本研究由河南大学的多位研究人员合作完成，主要作者包括Yisheng Liu、Xinpeng Lv、Yong Zhong、Gaoyang Wang、Shuanghong Liu、Sudi Chen、Cai Qi、Mu He、Ping Shangguan、Zhengqun Luo、Xi Li、Jincheng Guo、Jiajie Sun、Feng Bai和Jiefei Wang。通讯作者为Jiajie Sun、Feng Bai和Jiefei Wang，分别来自河南大学物理与电子学院、纳米科学与材料工程学院以及生命科学学院。该研究成果于2024年8月15日发表在期刊《Molecules》上，文章标题为《Self-Assembly Regulated Photocatalysis of Porphyrin-TiO₂ Nanocomposites》。
从学术背景来看，本研究属于光催化与纳米材料科学领域，聚焦于利用太阳能进行清洁能源转化。随着化石燃料储备减少和气候变化问题日益严峻，开发绿色可持续的替代能源成为全球性挑战。氢能因其可再生、可持续和清洁的特性，被视为化石燃料的理想替代品。利用地球上最丰富的自然资源——水和太阳光，通过光催化水分解制氢，是一条极具前景的途径。在众多光催化剂中，二氧化钛（TiO₂）基纳米材料因其良好的光物理性质、化学稳定性以及与水的氧化还原电位匹配的带隙而被广泛研究。然而，TiO₂的宽带隙使其仅能响应太阳光谱中约4%的紫外光，而无法有效利用约占40%的可见光；同时，TiO₂的晶体缺陷和低比表面积也限制了其光催化性能。此外，卟啉（porphyrin）类分子虽然具有较强的可见光吸收能力，但光照后光生电子与空穴的快速复合以及光漂白问题制约了其直接应用。因此，本研究旨在通过调控卟啉与TiO₂的组装微结构，设计出能够增强可见光吸收、促进电荷分离的高效光催化剂，并探索结构依赖的光催化活性机制。
在具体研究流程方面，研究者首先对光捕获模块进行了优化。他们以meso-四(对羟基苯基)卟啉（THPP）为组装基元，在25 mL反应体系中通过自组装制备了平均直径为169.2 nm的光滑纳米球。随后，通过在THPP自组装体系中引入不同体积的钛酸二异丙氧基双(乙酰丙酮)（TAA）作为TiO₂前驱体，调节共组装过程。扫描电子显微镜（SEM）观察表明，5 µL TAA能够获得单分散且TiO₂均匀分布的THPP-TiO₂纳米颗粒，而使用meso-四(对苯磺酸)卟啉（TSPP）或meso-四(对羧基苯基)卟啉（TCPP）替代THPP则无法形成均匀形貌，说明THPP苯环上的羟基与TiO₂溶胶-凝胶过程中产生的羟基之间具有更强的氢键结合力，有利于均质复合结构的形成。接下来，研究者通过引入十二烷基硫酸钠（SDS）表面活性剂驱动的界面自组装微乳液过程，成功将THPP-TiO₂纳米颗粒的尺寸缩小至50–100 nm范围。透射电子显微镜（TEM）和元素分布图显示Ti、N和C元素在纳米颗粒内均匀分布。氢氧化钠（NaOH）刻蚀后的TEM图像显示材料内部存在明显的孔结构，N₂吸附-脱附等温线测定表明刻蚀后的比表面积从76.83 m²/g增加到94.96 m²/g。为了提高TiO₂的结晶度，研究者对无定形TiO₂进行了水热处理，在180 ℃下处理16 h，使其转变为锐钛矿（anatase）晶型。X射线衍射（XRD）图谱与JCPDS 21-1272标准卡片匹配，高分辨TEM图像显示0.33 nm的晶格间距，对应锐钛矿TiO₂的(101)晶面。同时，研究将反应体系从25 mL放大至500 mL，SEM和TEM观察证明产物在放大制备后仍保持稳定的尺寸和形貌。此外，为了对比不同组装结构对催化性能的影响，研究者还通过两步法制备了核壳结构的THPP@TiO₂对比样品。在光催化性能测试中，以甲基橙（MO）作为模拟污染物评价了催化剂的降解能力，以三乙醇胺（TEOA）为牺牲试剂、Pt为助催化剂评价了产氢性能。研究还通过紫外-可见漫反射光谱和Mott–Schottky测试确定了THPP组装体和TiO₂的能带位置，并结合光催化实验结果分析了电荷转移机制。整个研究流程从材料合成、结构调控、晶型优化到性能评价和机理分析，逻辑清晰，层层递进。
在主要结果方面，SEM观察证实5 µL TAA共组装条件下可获得单分散且均匀的THPP-TiO₂杂化纳米颗粒；紫外-可见吸收光谱显示了THPP的成功负载，且在NaOH刻蚀后卟啉特征吸收峰消失，进一步证实了THPP在复合结构中的存在。元素分布图显示Ti、N和C在纳米颗粒内均匀分布，说明杂化结构具有均质性。SDS辅助制备的小尺寸THPP-TiO₂纳米颗粒在50–100 nm范围内，刻蚀后出现多孔结构，比表面积增加至94.96 m²/g，这为催化反应提供了更多活性位点。XRD和TEM分析证实水热处理后，无定形TiO₂转化为锐钛矿晶型，晶格条纹清晰，材料结晶度显著提高。光催化降解实验表明，与商业P25相比，杂化结构的水热处理样品THPP-TiO₂-H对甲基橙的降解率在75 min内超过96.7%，表现出优异的可见光降解活性。产氢测试结果显示，THPP-TiO₂-H和未经水热处理的THPP-TiO₂纳米颗粒的产氢量分别达到4.80和1.03 mmol/g，远高于P25、纯THPP纳米颗粒、THPP与TiO₂物理混合物以及核壳结构THPP@TiO₂-H和THPP@TiO₂。这一结果说明杂化结构和水热处理对于提高光催化活性至关重要。能带分析表明，THPP组装体的带隙为1.56 eV，TiO₂的带隙为3.10 eV；两者的导带位置分别为−0.70 V和−0.35 V（相对于NHE），价带位置分别为0.86 V和2.75 V。这种交错的能带结构有利于THPP中光生电子向TiO₂导带转移，从而有效促进电荷分离。Pt助催化剂则进一步接受来自TiO₂的电子，用于还原水产氢，而空穴则用于氧化降解甲基橙。相比之下，核壳结构中THPP被TiO₂壳层包覆，电子向TiO₂的迁移效率较低，且光生电子与空穴容易发生复合，导致催化效率明显下降。
综合以上结果，本研究得出以下结论：通过调控卟啉与TiO₂的共组装方式，可以构建具有不同微结构的光催化剂。THPP苯环羟基与TiO₂羟基之间的强氢键作用使杂化结构能够获得均匀的复合形貌；SDS模板的引入有效控制了纳米颗粒的尺寸并提升了比表面积；水热处理将无定形TiO₂转化为锐钛矿晶型，增强了电子传输效率。与核壳结构相比，杂化结构实现了卟啉与TiO₂的紧密接触和丰富的催化活性位点，显著促进了光生电子-空穴分离，从而大幅提高了可见光下的甲基橙降解效率和光催化产氢性能。该研究提供了一种通过组装调控来制备高性能结构依赖型光催化剂的新策略，为先进光催化剂的设计和光催化活性调控提供了重要参考。
本研究的亮点在于：第一，利用简单的自组装与溶胶-凝胶共组装方法实现了卟啉与TiO₂的均匀杂化，避免了复杂的合成步骤；第二，通过SDS辅助微乳液法在放大体系中稳定控制了纳米颗粒尺寸，同时通过NaOH刻蚀提高了比表面积，增加了催化活性位点；第三，系统比较了杂化结构与核壳结构在光催化产氢和污染物降解中的性能差异，并通过能带分析揭示了结构依赖的电荷转移机制；第四，该工作展示了从分子自组装到无机晶体生长调控的集成策略，为仿生光催化系统的构建提供了新思路。此外，研究还体现了从实验室小规模制备到500 mL放大制备的可行性，具有潜在的实际应用价值。