2021年10月11日，国际知名光学期刊 Optics Express 第29卷第21期发表了一篇题为 “Praseodymium mid-infrared emission in AlF3-based glass sensitized by ytterbium” 的研究文章。这项研究由来自哈尔滨工程大学、宁波大学、都柏林理工大学以及深圳大学等多个机构的联合团队完成，主要作者包括Jiquan Zhang, Mo Liu, Jin Yu, Ruicong Wang, Shijie Jia, Zijun Liu, Gerald Farrell, Shunbin Wang, 和 Pengfei Wang。他们报告了一种在新型氟铝酸盐（AlF3-based）玻璃中，通过镱离子（Yb3+）敏化，实现镨离子（Pr3+）高效、宽带中红外（mid-infrared， MIR）发光的重要发现。
本报告旨在向中国科研同行详细介绍此项工作的背景、方法、结果与意义。
一、 学术背景与研究目标
中红外激光（2-5 µm）因其波长覆盖了大气传输窗口、众多气体和有机分子的特征吸收峰，在航空航天通信、大气监测、光谱学及国防等领域具有不可替代的应用价值。实现中红外激光的技术路径多样，其中，稀土离子（Rare earth， RE）掺杂的光纤激光器因其光谱范围宽、泵浦效率高、结构紧凑稳定等优势备受关注。目前，2-5 µm波段的中红外光纤激光器主要采用掺杂Er3+、Dy3+、Ho3+等离子的氟化物玻璃光纤（如ZBLAN、氟铟酸盐玻璃），但它们普遍存在化学稳定性差、易潮解等问题，限制了实际应用。
相比之下，以AlF3为基础的氟铝酸盐玻璃具有更高的化学稳定性、热稳定性和优异的耐潮性。然而，如何在这种基质中实现高效、宽带的～3.5 µm波段激光输出，仍是一个挑战。特别是对于Pr3+离子，其产生～3.5 µm发射（对应能级跃迁为1G4 → 3F4）的泵浦效率较低，通常需要复杂的泵浦方案。使用常见的商用980 nm激光二极管（Laser Diode， LD）进行直接泵浦是极具吸引力的方案，但Pr3+在980 nm附近的吸收很弱。
因此，本研究的目标是：在AlF3基玻璃中，通过引入在980 nm处有强吸收的Yb3+离子作为敏化剂（Sensitizer），利用Yb3+向Pr3+的能量转移（Energy Transfer， ET）过程，在976 nm LD泵浦下，实现Pr3+离子高效、宽带的中红外（～2.6-4.1 µm）发光，并系统评估其光谱特性、能量转移效率和增益潜力，以证明这种共掺杂材料作为中红外光纤激光器增益介质的可行性。
二、 详细工作流程
研究团队设计并执行了一套完整、系统的实验与理论分析流程，主要分为以下四个核心步骤：
1. 样品制备与表征 研究采用了常规的熔融-淬冷技术来制备玻璃样品。具体的玻璃组分（以分子比表示）为：30AlF3-10BaF2-19CaF2-(9.5-x-y)YF3-12.5SrF2-3.5MgF2-3LiF-10ZrF4-2.5PbF2-xPrF3-yYbF3。其中，x代表PrF3的浓度（取值为0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.5, 1, 2, 3 mol%），y代表YbF3的浓度（0或1 mol%）。这一系列设计旨在系统研究不同Pr3+浓度以及Yb3+敏化对发光性能的影响。 制备过程在充满超干氮气的手套箱内进行，使用铂金坩埚在900°C下熔化原料60分钟，以最大程度降低羟基（OH-）杂质含量，这对抑制中红外发光猝灭至关重要。随后，熔体被浇铸到预热至370°C的铜板上，并退火3小时。最终，将玻璃样品切割并抛光成10×10×2 mm尺寸的块体，用于后续所有光学测试。这一标准的制备流程确保了样品具有良好的光学质量和可对比性。
2. 光谱性能测试 为了全面表征样品的性能，研究使用了多种光谱测量手段： * 吸收与透过光谱： 使用Perkin Elmer Lambda 750 UV-VIS-NIR分光光度计测量200-2500 nm范围的吸收光谱，使用Perkin Elmer傅里叶变换红外（Fourier-transform infrared， FTIR）光谱仪测量2500-9000 nm范围的透过光谱。吸收光谱用于识别Pr3+和Yb3+的特征吸收峰，并确认980 nm泵浦波长的可行性（存在Yb3+: 2F7/2 → 2F5/2和Pr3+: 3H4 → 1G4的吸收重叠）。透过光谱则用于评估材料在中红外的透过窗口和OH-含量。 * 荧光光谱： 使用Zolix Omni-λ300i单色仪和光谱仪，配备InGaAs和InSb探测器，分别测量近红外和中红外波段的荧光发射光谱。泵浦源为商用976 nm多模光纤激光器（BWT， K976A02RN）。这是获取Pr3+在敏化作用下中红外发光强度和带宽信息的关键实验。 * 荧光寿命测试： 使用光学参量振荡器（Optical Parametric Oscillator， OPO， Horizon II）作为脉冲激发源（脉宽6 µs，重复频率10 Hz），通过SpectraSynergy 1000M光谱仪和Tektronix DPO4104B数字荧光示波器来探测和记录Yb3+（2F5/2能级）和Pr3+（1G4能级）的荧光衰减曲线。所有测量均在室温下进行。
3. 理论计算与分析 基于实验测得的光谱数据，研究进行了深入的理论分析以量化材料的性能参数： * Judd-Ofelt理论分析： 利用吸收光谱数据，计算了Pr3+离子在AlF3基玻璃中的Judd-Ofelt强度参数（Ω2, Ω4, Ω6）。这些参数是评估稀土离子局域环境（配位场对称性、共价性等）和计算其辐射跃迁特性的基础。 * 发射与吸收截面计算： 分别采用Füchtbauer-Ladenburg公式和McCumber理论，计算了Pr3+离子中红外跃迁（1G4 → 3F4, 3F3）的发射截面（Emission cross-section） 和吸收截面（Absorption cross-section） 。这两个参数是衡量激光材料增益能力的关键指标。 * 增益系数计算： 结合计算得到的发射和吸收截面，推导了材料的增益系数随波长和上能级粒子数占有率（P）的变化关系。增益系数为正时，意味着该波长可能实现激光放大。
4. 数据关联与机制阐释 此步骤贯穿于整个结果分析部分。研究者并非孤立地呈现数据，而是将不同实验和计算结果相互关联，以揭示内在物理机制。例如，将Yb3+的荧光寿命变化与Pr3+浓度关联，计算能量转移效率；将不同Pr3+浓度下的发光强度变化与浓度猝灭效应关联；将计算得到的截面、增益数据与已知材料（如ZBLAN）进行对比，以突出本材料的优势。
三、 主要结果详述
实验与理论分析得到了系统且相互印证的结果，有力支撑了研究结论。
1. 材料基本光学特性与能量转移机制验证 吸收光谱（图1a）清晰地显示了Yb3+在~980 nm处的强吸收峰和Pr3+在相同区域的弱吸收峰，这为使用976 nm LD泵浦并通过Yb3+敏化Pr3+提供了直接依据。透过光谱（图1b）表明，AlF3基玻璃在5 µm以下平均透过率达92%，截止波长约9 µm，且OH-吸收系数极低（0.0078 cm-1），远低于氟锆酸盐和氟铟酸盐玻璃，证明其非常适合用于中红外波段。 最关键的能量转移（ET1: Yb3+: 2F5/2 → Pr3+: 1G4）过程通过荧光寿命测量得到了定量证实。如图3a所示，随着Pr3+掺杂浓度的增加，Yb3+的2F5/2能级寿命（τ）单调下降。根据公式 η = 1 - τ(1Yb-xPr) / τ(1Yb)，计算出的能量转移效率最高可达89%（当Pr3+浓度为3 mol%时）。这强有力地证明了Yb3+到Pr3+的能量转移非常高效。同时，Pr3+的1G4能级寿命也随浓度增加而下降（图3b），这归因于Pr3+离子间的能量转移上转换（Energy transfer upconversion， ETU）和交叉弛豫（Cross-relaxation， CR）过程。
2. Yb3+敏化对中红外发光的巨大增强 图4b展示了最具说服力的结果之一。在976 nm LD泵浦下，仅掺杂Pr3+的AlF3玻璃（无Yb3+）其中红外发光（2.6-4.1 µm）非常微弱。然而，在共掺杂了1 mol% Yb3+后，相同Pr3+浓度样品的发光强度增强了约16倍。这直观、定量地证明了Yb3+作为敏化剂的巨大效用。发射光谱显示，发光峰位于3.46 µm附近，对应Pr3+的1G4 → 3F4和1G4 → 3F3跃迁，形成了一个连续的宽带谱。
3. 浓度依赖性、光谱优势与参数计算 图5展示了Pr3+浓度对近红外和中红外各发光峰强度的影响。结果表明，不同跃迁的浓度猝灭（Concentration quenching） 行为不同。对于目标中红外发射（~3.5 µm），最佳Pr3+浓度为0.3 mol%。与其他稀土离子（如Er3+, Dy3+, Ho3+）在AlF3玻璃中的中红外发射谱（图6归一化对比）相比，Pr3+的发射谱（2.6-4.1 µm）明显更宽，这为实现波长可调谐激光器提供了宝贵基础。 基于J-O理论计算，得到了Pr3+的Ω参数（Ω2=0.20×10^-20, Ω4=3.96×10^-20, Ω6=5.32×10^-20 cm^2），并计算了从1G4能级向下跃迁的辐射跃迁速率、能级寿命和分支比（见表1）。进一步通过Füchtbauer-Ladenburg和McCumber理论计算出的发射和吸收截面峰值分别为3.21×10^-21 cm^2和3.89×10^-21 cm^2（图7a）。作者指出，Pr3+在AlF3玻璃中3.5 µm附近的发射截面高于Er3+或Ho3+掺杂的ZBLAN材料。 最重要的激光潜力评估来自于增益系数计算。图7b显示，当上能级粒子数占有率P ≥ 0.3时，在波长大于3659.4 nm的范围内可以获得正增益系数。这意味着在Pr3+/Yb3+共掺杂的AlF3基玻璃光纤中，实现激光输出所需的泵浦功率阈值相对较低。
四、 结论与研究价值
本研究成功地在Pr3+/Yb3+共掺杂的AlF3基玻璃中，利用976 nm商用激光二极管泵浦，实现了高效的2.6-4.1 µm宽带中红外发光。实验确定了中红外发光的最佳Pr3+浓度为0.3 mol%。研究通过系统的光谱和寿命测量，揭示并量化了高效的Yb3+ → Pr3+能量转移过程（效率最高达89%）。通过Judd-Ofelt、Füchtbauer-Ladenburg和McCumber理论计算，获得了材料的全面辐射特性、发射/吸收截面和增益特性，预测了其较低的激光阈值。
本研究的科学价值在于：首次报道了在AlF3基玻璃中实现Pr3+的宽带中红外发光，并创新性地采用Yb3+敏化方案解决了Pr3+在980 nm泵浦效率低下的问题，为发展新型中红外激光增益材料提供了新思路。 其应用价值非常明确：研究结果表明，Yb3+敏化的Pr3+掺杂AlF3基玻璃是一种极具前景的候选材料，可用于制造工作于2.6-4.1 µm波段的中红外光纤激光器。与传统的ZBLAN等氟化物玻璃相比，AlF3基玻璃在化学稳定性和耐潮性方面具有显著优势，有望提高激光器件的环境适应性和可靠性。同时，宽达1.5 µm的发射带宽为开发宽带可调谐中红外激光光源奠定了基础。
五、 研究亮点
六、 其他有价值的内容
研究还通过对比（图6）强调了低声子能量（615 cm^-1）的AlF3基玻璃基质在抑制中红外能级非辐射弛豫方面的优势，这解释了为何多种稀土离子都能在该基质中产生中红外发光。此外，文中对Pr3+离子内部的激发态吸收（Excited State Absorption， ESA）和能量转移上转换等过程的分析（结合图2能级图），加深了对Pr3+离子在980 nm泵浦下复杂动力学过程的理解，对于优化共掺杂比例、避免不利的能量损耗路径具有指导意义。