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自修复铜单原子催化剂实现高效CO₂电催化甲烷化研究

一、作者团队与发表信息

本研究由Wanyu Shen（中国科学技术大学化学与材料科学学院）、Xiaoping Gao（宁波工程学院新能源学院）、Qichen Liu（中国科学技术大学国家同步辐射实验室）等共同完成，通讯作者为Yu Zhang和Yuen Wu（中国科学技术大学）。研究成果发表于Nature Communications（2025年，卷16，文章号7943），DOI: 10.1038/s41467-025-63274-9。

二、学术背景与研究目标

科学领域：该研究属于电催化CO₂还原（CO₂RR, CO₂ electroreduction）领域，聚焦于设计高稳定性单原子催化剂（SACs, Single-Atom Catalysts）。
研究动机：大气CO₂排放问题日益严峻，电催化CO₂转化为高附加值产物（如甲烷）是碳中和的关键技术之一。然而，传统Cu-N₄ SACs在反应中易受质子（*H）攻击导致Cu-N键断裂，活性位点流失，且难以平衡催化活性与稳定性。
研究目标：提出一种“自修复”策略，通过动态重构Cu单原子的配位环境（从Cu-N₄转变为Cu-N₁O₂），提升CO₂甲烷化性能及催化剂稳定性。

三、研究流程与实验方法

1. 催化剂设计与合成

   • 材料选择：以含ZrO₂簇的金属有机框架（MOF, Metal-Organic Framework）PCN-222为载体，通过热解法制备ZrO₂/Cu-N₄复合结构。
     
   • 表征手段：
     
     • HAADF-STEM（高角度环形暗场扫描透射电镜）确认Cu单原子分散及ZrO₂簇的存在（图2f-g）。
       
     • XAFS（X射线吸收精细结构）分析证实Cu-N₄初始配位（图2i）。
       
     • 原位拉曼光谱（in situ Raman）和XPS（X射线光电子能谱）监测配位环境变化。
       

2. 自修复重构机制

   • 氢析出反应（HER, Hydrogen Evolution Reaction）预处理：在-1.5 V（vs. RHE）下施加60秒HER，诱导Cu-N键部分断裂，形成不饱和Cu位点。
     
   • 动态配位重构：断裂的Cu位点与邻近ZrO₂簇的氧原子自发结合，形成Cu-N₁O₂杂化结构（图1）。
     
   • 原位验证：
     
     • 原位XAFS显示Cu价态从+1.62降至+1.51，配位数从4减至3（图3b-c）。
       
     • 拉曼光谱检测到新峰630 cm⁻¹（Cu-O振动），证实Cu-O键形成（图3d）。
       

3. 电催化性能测试

   • 反应体系：三电极流动池，1 M KOH电解液，CO₂流速100 mL/min。
     
   • 性能指标：
     
     • 法拉第效率（FE, Faradaic Efficiency）：Cu-N₁O₂在-500 mA/cm²下FEₘₑₜₕₐₙₑ达87.06±3.22%，较Cu-N₄（27.8%）提升3倍；在-1000 mA/cm²下仍保持80.21±1.01%（图4a-b）。
       
     • 稳定性：膜电极组装（MEA）电解器中连续运行25小时，活性衰减%（图4j）。
       

4. 机理研究与理论计算

   • 原位光谱：
     
     • 表面增强红外光谱（SEIRAS）追踪中间体（*COOH、*CO、*CHO等），证实Cu-N₁O₂加速多电子转移（图5c-d）。
       
   • 密度泛函理论（DFT）：
     
     • Cu-N₁O₂的d带中心（-1.33 eV）较Cu-N₄（-3.21 eV）更接近费米能级，优化中间体吸附（图5e）。
       
     • 自由能计算显示Cu-N₁O₂的速率决定步骤（*CH₃O→CH₄）能垒（1.03 eV）低于Cu-N₄（1.30 eV）（图5f）。
       

四、主要结果与逻辑关联

1. 结构重构证据：HER处理触发Cu-N键断裂，ZrO₂簇提供氧原子实现自修复，形成稳定的Cu-N₁O₂（图3）。
   
2. 性能提升：Cu-N₁O₂的高FE与稳定性归因于杂化配位对质子攻击的抵抗能力及优化的电子分布（图4）。
   
3. 机理验证：DFT计算表明Cu-N₁O₂降低反应能垒，促进CO₂→CH₄的8电子转移过程（图5）。
   

五、研究结论与价值

1. 科学价值：
   
   • 提出“自修复”配位重构策略，为解决SACs稳定性难题提供新思路。
     
   • 阐明Cu-N/O杂化配位对多电子反应的调控机制。
     
2. 应用价值：
   
   • 在工业级电流密度（-1000 mA/cm²）下实现高效CO₂甲烷化，推动电催化规模化应用。
     

六、研究亮点

1. 创新方法：首次利用HER诱导的“可控键断裂”实现原位配位重构。
   
2. 性能突破：Cu-N₁O₂的FE与稳定性显著优于传统Cu-N₄及其他文献报道的催化剂（图4d）。
   
3. 跨学科技术：结合同步辐射、原位光谱与理论计算，多维度验证机制。
   

七、其他有价值内容

• ZrO₂的关键作用：通过HF蚀刻实验证明，移除ZrO₂后重构失效，凸显其氧源功能（补充图33-34）。
  
• 工业兼容性：MEA电解器测试展示催化剂在实际设备中的潜力（图4j）。
  

该研究通过巧妙的材料设计与动态重构策略，为CO₂电催化转化提供了兼具高活性与稳定性的新型催化剂，对推动碳中和技术的实际应用具有重要意义。