综合报告
这篇文章是关于一种新的无配体(triaminoboriranes)硼环和其不饱和类似物(triaminoborirenes)的合成研究，是单项原创性研究（类型a）。主要作者包括Simon Dotzauer, Sourav Kar, Theresa Swoboda, Christoph Weidemann, Andreas Häfner, Rian D. Dewhurst，以及Holger Braunschweig，文章发表于 Dalton Transactions 杂志，并于2025年1月27日正式出版。
研究背景
学术背景与研究意义
硼化学是无机化学和合成化学中的重要分支，其中三元环状羰基硼异杂环（boriranes）和硼单环三元环（borirenes）因其独特的化学性质和高反应性，引发了化学家们的广泛关注。三元环结构普遍具有较高的环张力，而硼原子由于包含空的p轨道，显著增加了体系的Lewis酸性，使其作为有机硼种类合成的中间体具有重要潜能。然而，传统的borirane合成依赖配体稳定结构，这会降低环状结构的活性。无配体的borirane因其高活性和罕见性而成为合成领域中颇具挑战的课题，也未能显现合适的前体及合成路径。
与boriranes相比，borirenes具有更高的稳定性，这得益于其独特的2π芳香性。然而，目前从borirane直接合成borirene的策略仍然极少报道。因此，这项研究旨在开发一种新的路径，合成罕见的无配体triaminoboriranes，并进一步将其转化为稳定的芳香性triaminoborirenes。
研究流程
方法与研究步骤
研究包括两个主要步骤：(1) 无配体triaminoboriranes的合成，(2) 无配体borirane到borirene的转化。这两个步骤均采用了创新性的化学反应策略，并结合了高精度分析手段。主要实验流程如下：
设计和合成triaminoborirane
- 原料选用高度反应性的二氨基炔(diaminoalkyne)，以二氨基乙炔1a和1b为模型化合物。
- 通过将diaminoalkynes与aminodistannylborane [TmpB(SnMe3)2]进行反应，在室温下获得目标产物triaminoboriranes 3a和3b。
- 该步骤中，ring结构的形成受到使用的2,6-四甲基哌啶基(TMP)基团的稳定作用，如其立体屏蔽和π供体效应。
鉴定triaminoborirane的结构
- 采用11B核磁共振(NMR)和X射线单晶衍射(SCXRD)对3a、3b的形成与构型进行了验证。
- 结果表明，triaminoborirane具有接近理想正三角形的BC2核心结构，C-B和C-C键长均在理论值范围内，且存在明显的σ键配对特征。
borirane到borirene的转化
- 使用强还原剂钾石墨(k-graphite)对borirane前体进行脱锡反应(reductive destannylation)，在室温下转化为无配体2π芳香性triaminoborirenes 4a和4b。
- SCXRD分析显示，4a和4b的C1–C2键显著缩短，BC2核心的键长和角度表明π电子的三中心两电子(three-center two-electron)结合特征。
反应性和电子特性的建模与分析
- 结合DFT密度泛函理论计算，观察triaminoborirane及相应triaminoborirene的结构和电子特性。
- 发现前者的HOMO轨道主要来自于环中σ相互作用；而triaminoborirenes中存在π电子的显著局域化和芳香性电子分布。
borirene的光化学反应研究
- 对triaminoborirene 4a进行紫外光辐射实验，观察环开裂反应，最终生成极性炔烃(diheteroatom-substituted acetylene)产物。
其他路径探索
- 使用二氨基炔1b尝试标准合成borirene的方法，发现无催化剂条件下发生双硼化(diboration)反应，合成四取代乙烯化合物，并通过SCXRD表征其构象。
实验结果
无配体triaminoboriranes的合成与表征
- 通过TMP稳定的aminodistannylborane与活性diaminoalkynes在室温下反应，高效得到了3a（95%收率）和3b（97%收率）。NMR数据显示，B原子的化学位移移向低场，表征其特有的Lewis酸性。
- X射线单晶分析中，3a和3b的BC2单元显示高度对称的正三角形核心，键长和键角契合理论计算值。
borirane到borirene的转化
- 通过钾石墨的还原脱锡反应，成功将3a和3b分别转化为2π芳香性的4a和4b。核磁数据中，B原子的化学位移显著向上场移动，表明电子密度增大。
- 实验与计算表明，BC2核心π电子的去局域化增强了triaminoborirene的芳香性和结构稳定性。
紫外诱导开环产物与新路径探索
- 紫外诱导triaminoborirene 4a经过24小时辐照生成极性二功能化炔烃5a，表明其环开裂反应的潜力。
- 标准borirene合成路径被表明依赖于配体环境，而本研究所用的无配体diaminoalkynes则倾向于发生C=C双键的双硼化反应，形成独特的四取代乙烯结构。
结论与研究意义
本研究首次揭示了一种合成无配体triaminoboriranes的新方法，以及基于还原金属法从triaminoboriranes到triaminoborirenes的直接转化途径。此路径显著扩展了硼异杂环的研究范围，并刷新了以化学还原剂将硼环氧化的概念。
科学意义： - 为具有高Lewis酸性的三元环状硼异杂环合成提供了创新解决方案，使其在高活性有机硼中间体研究中更具价值。 - triaminoborirenes的芳香性研究与环张力解析使其成为化合物光化学与键动态研究上的独特体系。
应用价值： - 无配体活性硼环和其芳香环衍生物未来有望在催化、材料化学和芳香体系中稳定高反应性化合物的设计与应用。
研究亮点
- 开发了新型的无配体triaminoboriranes和triaminoborirenes合成路径。
- 通过钾石墨脱锡完成了硼环到硼烯的简易转化，填补了研究空白。
- 揭示了未被广泛研究的硼环光化学特性和双硼化新路径。
这项研究向具有高反应性和稳定性的硼化合物开辟了新的方向，也为无机与有机化学交叉研究提供了新模板与新思路。