非贵金属过渡金属基OER催化剂在PEM水电解中的应用：研究进展与挑战

作者及发表信息
本文由Yulan Peng（中国节能环保集团有限公司）、Yuji Du（上海电力大学）、Huijin Qian、Jinrui Zhang、Zhengqiang Wang（均来自中国节能环保集团有限公司）及Xiaosong Zhang（东南大学）共同完成，发表于*Research on Chemical Intermediates*（2025年8月）。文章标题为《Non-precious transition metal-based OER catalysts for PEM water electrolysis: A mini review》，聚焦质子交换膜（PEM）水电解中氧析出反应（OER）催化剂的非贵金属替代方案。

学术背景与研究意义
PEM水电解技术是绿色制氢的核心路径，但其阳极OER反应需依赖高活性且稳定的催化剂。目前商用催化剂以贵金属氧化物（如IrO₂、RuO₂）为主，其稀缺性和高昂成本制约了规模化应用。过渡金属（如Fe、Co、Ni）及其化合物因储量丰富、成本低廉且具有可调的电子结构，成为替代贵金属催化剂的潜力候选。本文综述了近年来非贵金属OER催化剂的设计策略、性能优化及在酸性环境中的稳定性挑战，旨在推动PEM电解槽的经济化与普及。

主要观点与论据

1. OER反应机制与催化剂设计原则
酸性条件下OER的吸附演化机制（AEM, Adsorbate Evolution Mechanism）和晶格氧演化机制（LOER, Lattice Oxygen Evolution Mechanism）是两大关键路径。AEM依赖于羟基（*OH）的吸附与脱附，而LOER涉及晶格氧的直接参与，后者虽能提升活性但可能加速催化剂溶解。通过调控d带中心位置、缺陷工程或异质结构设计，可优化过渡金属催化剂对中间体的吸附强度。例如，RuO₂在酸性条件下活性最高但稳定性较差，而Co₃O₄/CeO₂复合物通过CeO₂的氧缓冲作用提高了Co³⁺/Co⁴⁺的氧化还原效率（图6），过电位降至347 mV（10 mA/cm²）。

2. 过渡金属磷化物（TMPs）的催化性能
TMPs（如Ni₂P、Co₂P）因金属-磷键的电子调控能力表现出优异的OER活性。Ni₂P和Co₂P在酸性介质中活性最高，但Co₂P易溶解形成Co₃O₄钝化层（图2）。通过掺杂Cu或构建Mott-Schottky结构（如Co/CoP），可增强电荷转移效率。例如，Cu掺杂CoP纳米片阵列在中性条件下实现1.72 V的全水分解电压（10 mA/cm²），稳定性达60小时（图3）。理论计算表明，Ni掺杂CoP可降低*OOH中间体的吉布斯自由能（图5），进一步优化反应路径。

3. 过渡金属氧化物与硫化物的进展
- 氧化物：Co₃O₄的活性依赖于Co³⁺/Co⁴⁺氧化态转换，但酸性环境中易发生晶格氧流失。La/Mn共掺杂的Co₃O₄（LaMn@Co₃O₄）在PEM电解槽中实现2000 mA/cm²电流密度（电压2.47 V），稳定性达360小时（表2）。Mn基催化剂（如Mn₇.₅O₁₀Br₃）通过Br⁻稳定Mn³⁺，过电位低至295 mV（图9）。
- 硫化物：Co₃S₄中空纳米颗粒凭借Kirkendall效应形成的高比表面积，在0.5 M H₂SO₄中过电位为330 mV（图10）。MoS₂的1T相因层间重排暴露边缘活性位，活性接近IrO₂（过电位420 mV）。

4. 其他非贵金属催化剂
- 碳化物：氮掺杂碳化钨（N-WC）在酸性全水分解中电压仅1.7 V（30 mA/cm²），稳定性优于Ir基体系。
- 高熵合金（HEAs）：FeCoNiMnW合金通过多元素协同作用，在0.5 M H₂SO₄中过电位为512 mV，且耐腐蚀性显著提升。

挑战与未来方向
1. 稳定性问题：非贵金属催化剂在酸性高电位下易溶解，需通过载体设计（如碳包覆）或动态自修复策略（如CoFePbOx的溶解-再沉积平衡）提升耐久性。
2. 机理研究：需结合原位表征（如Operando Raman）和理论计算，明确活性位点与降解途径的原子级关联。
3. 规模化生产：开发绿色合成工艺（如溶胶-凝胶法）并优化膜电极（MEA）集成技术，以降低制造成本。

论文价值与亮点
- 科学价值：系统总结了过渡金属催化剂在酸性OER中的构效关系，提出了电子结构调控与稳定性增强的普适策略。
- 应用前景：为降低PEM电解槽的贵金属依赖提供了可行方案，如LaMn@Co₃O₄已展示工业化潜力。
- 创新点：揭示了LOER与AEM的协同机制，并首次报道了高熵合金在酸性OER中的优异性能。

本文为非贵金属催化剂的理性设计提供了重要参考，有望加速绿色氢能经济的实现。