本文于2024年10月11日在线发表于《自然·通讯》（*Nature Communications*）期刊，标题为《氧空位诱导的缺陷偶极子在钒酸铋中用于甲烷的光电催化部分氧化》（Oxygen vacancy induced defect dipoles in BiVO4 for photoelectrocatalytic partial oxidation of methane）。研究的主要作者包括Xianlong Li和Zhiliang Wang（并列一作），以及来自澳大利亚昆士兰大学、比利时列日大学、澳大利亚伍伦贡大学和中国科学院金属研究所等机构的合作者。通讯作者为Zhiliang Wang和Lianzhou Wang。
本研究属于光电催化（Photoelectrocatalysis, PEC）和缺陷工程（Defect Engineering）领域。太阳能驱动的光电催化技术是生产太阳能燃料、实现碳中和目标的关键途径之一。然而，光电极中光生电子-空穴对的有效分离与传输（Charge Separation and Transfer, CST）是实现高效率反应的先决条件。构建内部电场（Internal Electric Field, IEF）是增强这一过程的有效策略。尽管已知铁电材料具有强IEF，但其带隙宽、电阻高限制了其效率。对于BiVO4、Fe2O3等常用窄带隙半导体材料，如何在其内部构建IEF仍然是一大挑战。同时，尽管光生电子已被广泛应用于氢气制备、二氧化碳还原等反应，对氧化性光生空穴（holes）的高值化利用研究相对较少。本研究旨在阐明氧空位（Oxygen Vacancy, Vo）等点缺陷如何在半导体中诱导产生可被外界电场调控的缺陷偶极子（Defect Dipole），从而构建强大的内建电场，显著提升电荷分离与传输效率，并最终将这一机制应用于甲烷的部分氧化，生产甲醇等有价值化学品。研究目标是揭示缺陷偶极子调控光电性能的普适性原理，并为温室气体（如甲烷）的高附加值光电催化转化提供新思路。
研究的详细工作流程涵盖理论计算、材料制备、表征分析、光电性能测试及催化反应评估等多个环节。
首先，研究团队进行了第一性原理计算。他们利用Vienna ab initio模拟包（VASP）的投影缀加平面波方法，基于PBE-sol GGA泛函，计算了不同Vo浓度下BiVO4的偶极矩。计算结果显示，原始的BiVO4由于具有反演对称中心，净偶极矩为零。而当引入Vo后，晶格对称性被打破，导致电荷中心（Bi、V原子和O原子）周围的电子云重新分布，正负电荷中心发生位移，从而形成缺陷偶极子。偶极矩的大小随Vo浓度（0-6.25 at.%）的增加而逐渐增强。这部分计算从理论上预测了Vo诱导缺陷偶极子形成的可能性。
其次，是材料的合成与处理。研究采用电沉积BiOI前驱体后与钒源退火的方法，制备了原始的BiVO4（记为BVO）薄膜光电极。随后，通过电化学还原法在-0.15 V vs. RHE的电位下处理120秒，向BVO中引入Vo，制得含氧空位的样品（记为EBVO）。为了验证Vo（而非处理方法本身）的关键作用，研究者还通过氮气气氛下450°C热处理的方法制备了Vo-BiVO4（记为H-BVO）作为对照。此外，为了探究该现象的普适性，研究还制备了α-Fe2O3（通过旋涂硝酸铁前驱体后800°C退火，并通过氮气下600°C热处理引入Vo）和CuO（通过电沉积Cu2O后450°C空气氧化，并通过氧气下450°C热处理引入Cu空位，Vcu）光电极。
第三，是对缺陷偶极子的表征与验证。研究使用了多种先进表征技术来证实Vo的存在及其诱导的缺陷偶极子效应。 1. 结构表征：X射线衍射（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）显示EBVO与BVO在晶体相和宏观形貌上没有明显差异。然而，扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）分析揭示了关键变化：Bi-V原子间距从BVO的3.19 Å缩短到EBVO的3.09 Å，这与理论计算预测的Vo引入导致的结构收缩相符。 2. 电子态表征：X射线光电子能谱（XPS）显示，EBVO中Bi 4f和V 2p的结合能向低能方向移动，表明Bi和V原子周围的电子密度增加，这是由于Vo带正电（缺少电子）导致相邻金属位点电荷补偿（获得更多电子）的结果。X射线吸收光谱（XAS）也观察到类似的边前移现象。 3. 偶极子行为表征：这是本研究的关键创新表征部分。研究者对EBVO薄膜施加外部极化电压（-150 V至+150 V），并用开尔文探针力显微镜（KPFM）测量其表面电势。结果表明，未经极化的EBVO表面电势平均为447.0 ± 42.7 mV。施加-150 V极化（电场方向从薄膜表面指向基底）后，表面电势降至289.3 ± 36.2 mV；而施加+150 V极化后，表面电势升高至598.5 ± 79.6 mV。这种行为与具有本征偶极子的铁电材料BiFeO3相似。更重要的是，通过导电原子力显微镜（c-AFM）测量I-V曲线（蝴蝶曲线），发现极化后的EBVO在薄膜底部和表面之间产生了明显的电势差（δE），即建立了内部电场（IEF）。负极化产生从底指向表面的正向IEF，正极化则产生反向IEF。这些结果直接证明了Vo诱导的缺陷偶极子可以被外部电场定向排列，从而在薄膜体内建立可控的IEF。
第四，是光电化学性能的系统评估。研究工作流的核心是探究缺陷偶极子排列对电荷分离与传输（CST）的调控作用。 1. CST效率测试：在含空穴牺牲剂（Na2SO3）的电解液中测量CST光电流密度（Jcst）。结果显示，原始BVO的Jcst为3.2 mA cm−2。引入Vo后（EBVO），Jcst提升至4.3 mA cm−2。当对EBVO施加-150 V极化处理后，Jcst激增至6.6 mA cm−2，几乎翻倍。而+150 V极化则使Jcst降至3.0 mA cm−2，完全抵消了Vo的益处。这表明含Vo光电极的PEC行为高度依赖于极化历史。 2. 载流子动力学研究：时间分辨光致发光光谱（TRPL）分析表明，Vo的引入延长了体相载流子寿命（平均寿命τavg从50.83 ns增至107.81 ns）。-150 V极化进一步将τavg显著提升至243.72 ns，而+150 V极化则使其下降至77.49 ns。这证实了负极化处理能有效抑制电荷复合，与CST测量结果一致。 3. 机理阐释：在BiVO4光电极中，CST过程由界面空间电荷层的内建电场（Ebi，方向指向表面）和薄膜体内的IEF共同驱动。当施加负极化（Pn）时，诱导的IEF方向与Ebi一致，总驱动力（Etotal）为二者之和，从而极大促进电荷分离。当施加正极化（Pp）时，IEF方向与Ebi相反，总驱动力被削弱，导致CST效率下降。莫特-肖特基（Mott-Schottky）曲线、电荷转移电阻和开路电位测试进一步支持了这一机理。 4. 普适性验证：研究在Fe2O3（含Vo）和CuO（含Vcu）光电极上也观察到了Jcst随外部极化电压的可调现象。重要的是，Fe2O3和CuO表现出相反的变化趋势（Fe2O3的δJcst随极化电压增大而减小，CuO的则增大）。这源于Vo带正电而Vcu带负电，导致它们形成的缺陷偶极子矢量方向相反，因而对外部电场的响应也相反。这一发现证实了缺陷偶极子排列是金属氧化物半导体中的一种普适性特征。
第五，是表面反应优化与甲烷氧化应用。研究流程从体相电荷分离延伸到表面催化反应。 1. 水氧化性能提升：EBVO-(-150)的水氧化光电流密度（Jwo）达到4.0 mA cm−2，但表面反应效率（ηrea = Jwo / Jcst）仍低于50%，表明表面四电子水氧化反应动力学缓慢。为解决此问题，研究通过光辅助电沉积法在EBVO-(-150)表面负载了非晶态的镍铁氧化物（NiFeOx）助催化剂。 2. 负载助催化剂后的性能：NiFeOx的引入将表面反应效率提升至近90%。优化的NiFeOx/EBVO-(-150)光电极在1.23 V vs. RHE下获得了6.3 mA cm−2的高水氧化光电流密度，起始电位约0.2 V vs. RHE，入射光子-电流转换效率（IPCE）超过80%，并且表现出超过30小时的稳定运行和超过95%的氧气法拉第效率。NiFeOx层有效促进了空穴的利用并防止了BiVO4的光腐蚀。 3. 甲烷部分氧化：研究进一步将反应从水氧化拓展至高附加值反应——甲烷部分氧化制甲醇。当向PEC反应池中通入甲烷时，NiFeOx/EBVO-(-150)的光电流密度显著增加，而EBVO-(-150)（无助催化剂）则无明显变化，说明甲烷活化由NiFeOx驱动。在1.2 V vs. RHE电位下进行测试，检测到氧气、甲醇和二氧化碳的生成。液相产物中仅检测到甲醇（¹H-NMR化学位移δ = 3.30 ppm）。在1.0 V vs. RHE电位下，甲醇产率达到峰值（6.04 µmol h⁻¹，电极面积0.36 cm²），对应的法拉第效率约为6%。这验证了利用光生空穴将甲烷选择性转化为甲醇的可行性。
本研究的主要结果相互支撑，逻辑严密：理论计算预测了Vo诱导缺陷偶极子的存在；精密的材料合成与表征（EXAFS, XPS, KPFM, c-AFM）证实了Vo的引入、结构对称性破坏以及缺陷偶极子的形成与可调性；系统的光电化学测试（Jcst, TRPL, M-S）揭示了外部极化通过排列缺陷偶极子调控IEF，从而极大提升电荷分离效率的机理；在Fe2O3和CuO上的成功验证，将该机制的适用范围从BiVO4推广到一般金属氧化物半导体；最终，通过负载NiFeOx助催化剂，将高效的体相电荷分离与优化的表面反应结合，实现了高性能水氧化和开创性的甲烷光电催化部分氧化制甲醇。
研究的结论是：氧空位等点缺陷可以在金属氧化物半导体中诱导产生缺陷偶极子。通过外部极化处理可以排列这些偶极子，从而在光电极体内建立强大的、方向可控的内部电场，这是一种普适性的电荷分离调控策略。以BiVO4为例，在-150 V极化下，电荷分离与传输效率得到极大提升。结合表面NiFeOx助催化剂，实现了6.3 mA cm−2的高水氧化光电流和超过30小时的稳定性。更重要的是，该光电极展现出将甲烷部分氧化为甲醇的能力，法拉第效率约6%，为光生空穴的高值化利用和温室气体转化提供了新途径。
本研究的科学价值在于，首次清晰揭示了氧空位诱导的缺陷偶极子及其对外部极化的响应机制，将缺陷工程与极化调控相结合，为理解半导体光电极中电荷分离的深层物理机制提供了新视角。其应用价值显著，提出了一种通过简单电化学处理结合外部极化来大幅提升现有半导体光电极性能的通用方法，并成功示范了将温室气体甲烷转化为液体燃料甲醇的光电催化过程，为太阳能驱动的高附加值化学品合成指明了方向。
本研究的亮点在于：1）重要发现：明确了氧空位能打破晶体对称性，形成可被外部电场定向排列的缺陷偶极子，从而在非铁电半导体中构建强内建电场。2）方法新颖性：创造性地将铁电材料的极化处理概念引入到传统的氧化物光电极中，通过结合电化学还原（引入缺陷）和外部极化（排列偶极）两步法，实现了对光电极体相性质的“编程式”调控。3）研究对象的特殊性：不仅深入研究了模型材料BiVO4，还将该机制成功推广至Fe2O3和CuO体系，证明了其普适性，并阐明了带不同电荷的空位（如Vo和Vcu）导致相反极化响应的内在原因。4）应用拓展性：超越了传统的水分解研究，创新性地将优化后的光电极系统用于甲烷的选择性光电催化氧化，实现了从太阳能到化学能的定向转化，展示了该策略在复杂催化反应中的潜力。
此外，研究还包含其他有价值的内容：例如，发现缺陷偶极子排列产生的IEF具有亚稳态特性，在储存过程中会弛豫，导致性能提升衰减，但可通过再次极化恢复，这为实际应用中极化处理的时机和频率提供了重要参考。研究中对NiFeOx助催化剂作用的阐释（促进表面反应、防止光腐蚀）也加深了对助催化剂功能的理解。整个工作结合了理论模拟、多尺度表征、光电测试和催化评价，构成了一个完整且严谨的研究体系。