分享自:

脉冲辐射研究铀(VI)、镎(VI)、镎(V)和钚(VI)在高氯酸水溶液中的反应行为

期刊:The Journal of Physical Chemistry

类型a

主要作者与研究机构及发表信息
本研究的主要作者包括J. C. Sullivan、S. Gordon、D. Cohen、W. Mulac和K. H. Schmidt,他们均隶属于美国伊利诺伊州阿贡国家实验室(Argonne National Laboratory)的化学部门。该研究于1976年2月18日提交,并发表在《The Journal of Physical Chemistry》第80卷第15期。

学术背景
本研究属于物理化学领域,具体涉及锕系元素(actinides)的氧化还原反应动力学研究。锕系元素如铀(U)、镎(Np)和钚(Pu)在核能开发和环境科学中具有重要意义。然而,这些元素在水溶液中的氧化还原行为及其与自由基(如eaq⁻和OH)的反应机制尚未得到系统研究。特别是在碱性条件下,由于对镎和钚存在形式的信息不足,难以明确其反应活性差异的原因。因此,本研究旨在通过脉冲辐解(pulse radiolysis)技术系统地研究这些离子的反应模式,揭示其氧化还原机制,为高热力学驱动力体系中的反应提供理论支持。

研究流程
本研究分为多个实验步骤,详细描述如下:

  1. 样品制备
    研究对象包括高氯酸介质中的铀(VI)、镎(VI)、镎(V)和钚(VI)。样品溶液按照先前文献方法进行制备和标准化处理。为了去除溶解氧,使用氦气或N₂O对溶液进行脱气或饱和处理。实验中采用了一种特殊设计的气体饱和和填充装置(图1),以确保氧气残留量低于0.1 µM。

  2. 脉冲辐解实验
    使用单电子脉冲辐解技术生成瞬态物种,并通过条纹相机-TV扫描法记录其光谱。实验中使用的电子脉冲宽度为3 µs,能量密度为18 krad/脉冲。对于N₂O饱和溶液,研究了OH自由基与锕系离子的反应;对于eaq⁻自由基,则研究了其与不同锕系离子的反应。

  3. 停流技术实验
    为了进一步研究U(VI)-H₂O₂复合物的形成速率,采用了停流技术(stopped flow technique)。实验条件包括不同的U(VI)和H₂O₂浓度(范围为5×10⁻⁵ M至1.0×10⁻³ M),pH值固定在5.2。

  4. 数据分析
    实验数据通过自动线跟踪器(Hewlett Packard Type F3B)从Polaroid胶片上提取,并转换为数字格式。使用Xerox Sigma 5计算机对数据进行处理,采用非线性最小二乘法拟合一级动力学方程,计算速率常数(k)、初始光强度(I₀)和时间t时的光强度(I)。

主要结果
1. U(VI)-H₂O₂复合物的形成
在N₂O饱和溶液中,通过脉冲辐解生成OH自由基后,观察到新的稳定光谱(图2),其特征波长为360 nm、325 nm和240 nm。该光谱与U(VI)-H₂O₂复合物的标准光谱一致。通过分光光度滴定确定了[U(VI)]/[H₂O₂]的摩尔比为1.05 ± 0.05。停流实验测得的复合物形成速率常数为(5.86 ± 0.05) × 10³ M⁻¹ s⁻¹至(1.39 ± 0.16) × 10⁴ M⁻¹ s⁻¹。

  1. Np(VI)的还原反应
    在N₂O饱和溶液中,Np(VI)被定量还原为Np(V),其吸收峰位于980 nm。这一过程可能是由辐射生成的H₂O₂引起的。反应速率常数为(5.89 ± 0.05) × 10⁵ M⁻¹ s⁻¹,与先前研究的结果一致。

  2. eaq⁻与An(VI)离子的反应
    eaq⁻与An(VI)离子的反应符合一级动力学规律,速率常数随An(VI)浓度线性增加。例如,在pH 5.6条件下,Pu(VI)的速率常数为(6.44 ± 0.37) × 10⁵ M⁻¹ s⁻¹。此外,反应速率常数与氧化还原电位之间无明显相关性。

结论与意义
本研究通过脉冲辐解和停流技术系统地研究了锕系元素在高氯酸介质中的氧化还原反应动力学,揭示了U(VI)-H₂O₂复合物的形成机制以及Np(VI)还原为Np(V)的过程。这些结果不仅为锕系元素的化学行为提供了新的见解,还为理解高热力学驱动力体系中的电子转移机制奠定了基础。研究发现所有反应均为扩散控制,部分反应可能通过隧穿机制(tunneling mechanism)进行。这为锕系元素在核废料处理和环境修复中的应用提供了理论支持。

研究亮点
1. 首次系统研究了N₂O饱和溶液中锕系元素与OH自由基的反应模式。 2. 揭示了U(VI)-H₂O₂复合物的形成机制,并测定了其速率常数。 3. 提出了Np(VI)还原为Np(V)的可能机制,并验证了其速率常数。 4. 发现eaq⁻与An(VI)离子的反应速率常数与氧化还原电位无关,表明扩散控制的重要性。

其他有价值内容
研究中使用的气体饱和装置和停流技术为类似实验提供了参考。此外,数据分析中采用的非线性最小二乘法程序可推广至其他动力学研究。

上述解读依据用户上传的学术文献,如有不准确或可能侵权之处请联系本站站长:admin@fmread.com