本文发表学术期刊 Advanced Engineering Materials，作者为 Andreas Klaus Czerny, Wenhao Ma, Clemens Simon Hausner, Peter Franke, Magnus Rohde 和 Hans Jürgen Seifert，均来自德国卡尔斯鲁厄理工学院应用材料研究所。这是一篇于2024年发表的研究论文，旨在对钼-硅二元合金体系进行一次全面的热力学重新评估与建模。
钼-硅合金因其卓越的高温强度、优异的抗氧化性能以及在高新科技领域的广泛应用前景，如航空航天、燃气轮机、加热元件和极端环境下的结构材料，而备受关注。为了高效设计和优化这类合金材料，准确理解其相图（Phase Diagram）和热力学性质至关重要。计算相图（CALculation of PHAse Diagrams， CALPHAD）方法是实现这一目标的核心工具，它通过建立热力学模型数据库来预测多元体系的相平衡与性质。
尽管先前已有多个研究小组尝试对Mo-Si体系进行CALPHAD热力学评估，但现有的模型均存在显著不足。本文作者指出，这些不足主要集中在两个方面：首先，对关键中间相Mo₃Si的化学成分描述存在根本性错误。自2000年Rosales和Schneibel的工作以来，多项研究（如Gulec等人以及Gnesin和Gnesin的工作）均已证实，Mo₃Si相实际上是一个硅（Si）含量约为23 at%的缺硅相，而非传统认为的化学计量比25 at% Si。然而，此前的所有热力学评估均忽略了这一关键事实，导致预测的相平衡与实验结果存在偏差。其次，以往的研究普遍忽略了中间相的实验热容（Heat Capacity）数据，而简单地采用了Kopp-Neumann近似法。这种方法仅在没有实验数据时作为粗略估计，其准确性有限，因此影响了模型在预测热物理性质时的可靠性。
因此，本研究的主要目标是对Mo-Si二元体系进行一次全面的重新评估，以建立一个更精确、更可靠的热力学描述。具体研究内容包括：通过实验再次验证Mo₃Si相的硅缺陷性质；全面收集和评估文献中所有可用的实验与理论数据；最终，结合新的实验数据，构建一个能够更准确反映该体系热力学和相平衡行为的热力学模型数据库。
本研究主要分为三个相互关联的核心环节：文献数据评估、实验验证以及热力学建模与优化。
1. 文献数据系统评估 这是建模工作的基础。作者首先对Mo-Si体系进行了详尽的文献综述，整理并评估了所有可用的实验和计算数据，并将关键信息归纳于文中的三个表格中： * 表1 汇总了相图实验数据，包括确定液相线、固相线、共晶/包晶反应温度与成分，以及各相均质区（Homogeneity Range）的研究工作。 * 表2 汇总了实验热力学数据，包括各金属间化合物的形成焓（Enthalpy of Formation）、混合焓、熵以及热容的测量研究。 * 表3 汇总了基于第一性原理计算等理论方法得到的热力学数据。 评估过程并非简单罗列，而是对每类数据的可靠性进行了批判性分析。例如，在相图数据中，作者经过比较，认为Svechnikov等人的数据因实验设备更先进、研究更系统而比Kieffer和Cerwenka的数据更可靠。在形成焓数据中，作者指出Chart于1974年发表的Knudsen effusion实验数据被后续多个研究（如O‘Hare、Tomaskiewicz、Fujiwara和Ueda的工作）所验证，因此具有高度可信度，被选为本研究优化的主要依据。对于热容数据，作者则指出Bondarenko等人1972年发表的数据与其他研究者的结果存在较大差异，因此在优化中予以舍弃，而采用了其1973年发表的一致性较好的数据。这种严谨的数据筛选为后续建模奠定了坚实基础。
2. 实验验证 为了独立确认Mo₃Si相的成分，并为本研究提供新的实验支持，作者设计并执行了一系列合金制备、热处理与表征实验。 * 样品制备：采用真空电弧熔炼炉，在高纯氩气保护下制备了四种不同成分的Mo-Si合金锭（名义成分分别为Mo-15Si, Mo-20Si, Mo-30Si, Mo-35Si at%）。为确保成分均匀，每个样品进行了五次重熔。 * 热处理：将样品在1300°C（1573 K）的高温下进行长时间（330小时）退火，以使其达到平衡状态。热处理在流动的高纯氩气氛中进行，并使用氧气传感器监测，以最大程度减少氧化。退火结束后，样品被迅速淬入水中，以保留高温平衡组织。 * 显微组织与成分分析：淬火后的样品经过切割、镶嵌、抛光后，首先使用扫描电子显微镜（SEM）在背散射电子模式下观察其微观结构。然后，使用电子探针显微分析仪（EPMA）精确测量各平衡相的化学成分。对于每个样品，作者在目标相的不同区域进行了多次点分析以确保准确性。 * 物相鉴定：通过X射线衍射（XRD）分析确认样品中存在的结晶相。 关键实验方法：本研究的实验环节采用了标准的冶金材料研究方法。其新颖性不在于发明了新的技术，而在于实验设计的严谨性和针对性。例如，长时间的高温退火确保了样品达到热力学平衡；精确控制的保护气氛和淬火过程有效防止了样品氧化和组织变化；使用EPMA进行微区成分分析，能够精确测量细小第二相的成分，避免了传统块体分析方法的平均效应。
3. 热力学建模与优化 这是本研究的核心计算部分，旨在构建描述整个Mo-Si体系各相吉布斯自由能（Gibbs Energy）的数学表达式。 * 模型选择： * 液相和Mo基固溶体（BCC）：采用替代溶液模型描述，其过剩吉布斯能用Redlich-Kister多项式表示。 * MoSi₂相：被证实为严格的化学计量比化合物，因此采用简单的化学计量相模型描述。 * Mo₅Si₃相：具有一个均质区（约36.5-39 at% Si）。根据其晶体结构（Wyckoff位置），采用四亚晶格模型（Compound Energy Formalism）进行描述，以准确反映硅原子和钼原子在不同晶格位置上的占位与替代。 * Mo₃Si相：这是本研究的创新点之一。作者提出了两种可选的模型方案。第一种是简单化学计量相模型，但将其成分固定为实验测得的平均23 at% Si。第二种是更物理化的三亚晶格模型 (Mo)6(Si)(Si, Va)，其中第三个亚晶格引入空位（Vacancy），以此来描述其硅缺陷的本质。这为后续研究提供了灵活性。 * 参数优化：使用商业热力学计算软件Thermo-Calc中的PARROT模块进行优化。优化过程遵循系统性的步骤：首先优化各相的热容参数；然后优化不变反应的温度和成分；接着优化Mo₅Si₃相的均质区；再优化固/液相线等相边界；最后将所有热化学和相平衡数据一并优化。在优化中，作者对不同可靠性的数据赋予了不同的权重（Weighting Factors），例如，形成焓和不变反应数据被赋予了更高的权重。优化的目标是使计算值与选定的可靠实验数据之间的误差平方和最小化。
1. 实验验证结果： EPMA成分分析结果确凿地证实了Mo₃Si相的硅缺陷特性。在所有分析的合金中（无论是Mo₃Si与BCC两相区还是Mo₃Si与Mo₅Si₃两相区），Mo₃Si相的硅含量平均值约为23 at%，与文献报道一致，且标准偏差小，表明该相均质范围很窄。SEM图像显示了清晰的两相平衡组织，XRD谱图也主要检测到预期的物相，仅存在极微量可能由表面氧化引入的BCC相，不影响整体结论。这些结果为本研究的热力学模型修正提供了直接的实验支撑。
2. 热力学建模与计算结果的契合度： 通过优化得到的热力学参数集（见表10），计算出的相图与主要实验数据表现出高度的一致性。 * 相图吻合：无论采用Mo₃Si的哪种模型（化学计量或亚晶格模型），计算的液相线、固相线均与Svechnikov等人的实验数据吻合良好。计算的所有不变反应（共晶、包晶）温度与文献值偏差很小（最大约3 K），液相成分也非常接近。计算的Mo中Si最大固溶度约为4.1 at%，与第一性原理计算结果相符。 * 热化学性质吻合：计算的各金属间化合物在298 K的形成焓与Chart的经典实验值高度一致（如Mo₃Si: -29.3 vs. -29.1±3 kJ/mol-atom）。计算的液相混合焓曲线完全落在Arpaci和Frohberg实验数据的误差范围内。热容和焓增量的计算曲线也与所采纳的多个文献实验数据点吻合良好，仅与被舍弃的Bondarenko (1972)数据存在偏差。 * 形成熵的讨论：作者指出，关于形成熵的实验数据（Chart vs. Fujiwara和Ueda）存在显著差异，且先前评估中该参数波动极大。因此，本研究在优化时未将形成熵作为强约束条件。尽管如此，计算得到的形成熵值与Chart的数据在Mo₃Si和MoSi₂相上仍较为接近。
本项研究成功地完成了对Mo-Si二元体系的热力学重新评估。主要结论是：通过整合最新的实验发现（特别是Mo₃Si相的硅缺陷本质）和以往被忽视的高质量热容实验数据，建立了一套经过优化的、更为精确可靠的CALPHAD热力学参数数据库。该数据库能够很好地再现该体系的相平衡和多种热力学性质。
其科学价值在于：修正了长期以来对该体系一个关键相（Mo₃Si）的错误认识，并首次在热力学模型中系统性地考虑了实验热容数据，从而显著提升了Mo-Si体系热力学描述的物理准确性和预测能力。所提供的两套Mo₃Si相模型（简单化学计量和亚晶格模型）为不同应用场景（如追求计算效率或物理准确性）提供了选择。
其应用价值在于：这套改进的热力学数据库是进行多组元合金设计（例如，开发更复杂的Mo-Si-B、Mo-Si-Ti等高温合金）的可靠基础。更准确的相图和热力学性质预测，可以帮助材料科学家和工程师优化合金成分、预测相组成、模拟凝固过程和组织演变，从而加速新材料的研发进程。
本文提供了非常完整的热力学参数列表（表10），可供其他研究者直接用于Thermo-Calc等软件进行计算。同时，文中对实验方法的描述极为详尽（如样品制备、热处理氛围控制、分析仪器参数等），具有很高的可重复性，为标准材料科学研究提供了一个良好的范例。此外，文章对各类热力学数据（形成焓、熵、混合焓、热容）来源和争议的讨论，本身也是一份关于Mo-Si体系热力学性质的迷你综述，具有独立的参考价值。