该文档于2017年发表在《International Journal of Heat and Mass Transfer》期刊。作者Jinjie Wang（第一作者及通讯作者）来自中国地质大学（武汉）资源学院，合作作者Qingwang Yuan来自加拿大里贾纳大学工程与应用科学学院，Mingzhe Dong来自卡尔加里大学化学工程系，Jianchao Cai和Long Yu来自中国地质大学（武汉）。
本研究属于能源工程与传热传质领域，具体聚焦于非常规天然气（页岩气）开发中的基础科学问题。页岩储层富含纳米级孔隙，其内气体输运机制（gas mass transport）复杂，直接关系到页岩气井产能的准确预测和高效开发。研究的背景在于，页岩气中15-70%的气体以吸附态（adsorbed gas）存在于纳米孔壁表面，在压力衰竭时会解吸转化为“自由气”（free gas），并通过表面扩散（surface diffusion）沿孔壁运动，这一过程会显著增强总的气体输运能力，但其具体影响程度与机制尚不完全清楚，尤其是在实验上如何有效分离并定量研究表面扩散仍是一个挑战。之前的研究方法（如变体积法VVM、定体积法CVM、脉冲衰减法PDM）大多测得的是表观扩散系数（apparent diffusivity），无法将表面扩散的贡献单独区分出来。因此，本研究的主要目标是：通过创新的实验设计和数学模型，在实验中排除“非表面扩散”（即自由气）的干扰，集中研究气体质量输运过程中表面扩散的贡献，从而测定纳米孔隙介质中气体（特别是页岩气）的表面扩散系数，并探讨温度和压力对这一输运过程的影响。
本研究的详细工作流程包括材料表征、实验测试和模型分析三大部分。
第一部分：材料表征。 研究使用四川盆地下侏罗统的页岩样品。首先，对样品进行了基础物性测试，结果显示其渗透率极低（3.8×10⁻⁶ mD），平均孔隙率为3.76%，总有机碳含量（TOC）为1.58 wt%。其次，采用多种先进技术深入表征了其微观结构：1）利用扫描电子显微镜（SEM）直观观察到页岩中富含纳米孔隙，并主要分布在有机质（干酪根）内部。2）利用液氮吸附（BET）和核磁共振（NMR）测量了孔径分布，数据显示样品中92%的孔隙体积集中在1-10 nm的孔内，平均孔径为12.88 nm。这一特征意味着页岩拥有巨大的比表面积（2.51 m²/g），为气体吸附和表面扩散提供了必要条件。3）在308.15 K条件下测量了甲烷（CH₄）和氦气（He）的吸附等温线。结果证实，甲烷在页岩上有显著的吸附（0.57 cm³/g @ 19 MPa），而氦气几乎不吸附（<0.02 cm³/g）。这为本研究的关键实验设计——利用氦气实验模拟“纯自由气”输运，而用甲烷实验反映“自由气+吸附气（表面扩散）”的复合输运——提供了理论基础。通过计算考虑吸附层后的克努森数（Knudsen number），研究发现吸附层使孔隙直径仅缩小约5.9%，对流动机制（仍为过渡流）影响有限，从而进一步强调了考虑表面扩散而非仅考虑孔径缩小效应的重要性。
第二部分：气体输运测量实验。 这是本研究的核心创新点。实验装置主要包括气源、缓冲罐、装有页岩颗粒的样品罐、精密气体流量计和恒温水浴单元。关键实验设计如下：1）将页岩样品制成平均粒径为1180 µm的球形颗粒。2）实验分离原理：由于氦气几乎不被吸附，其在页岩中的输运过程仅代表自由气（Fick扩散和Knudsen扩散）的贡献。而甲烷的输运过程则包含了自由气输运和吸附气的表面扩散。通过对比相同温压条件下甲烷和氦气的产出动态曲线，即可分离出表面扩散的贡献。3）实验过程：首先将样品在一定饱和压力下充分平衡。然后，打开阀门，使样品罐内的气体以恒定外压（常压）膨胀产出至流量计，实时记录产气体积（进而转化为质量）随时间的变化，从而获得动态气体质量输运曲线。研究在299.15 K至328.15 K的温度范围和0.69 MPa至3.45 MPa的压力范围内，共进行了40组流动测试，系统考察了温度和压力对输运过程的影响。
第三部分：气体质量输运模型的建立与数据拟合。 为了从实验数据中定量提取表面扩散系数，研究人员建立了一个数学模型。该模型基于球形颗粒假设，将总的气体产出质量(m_t)视为自由气产出(m_f)和吸附气产出(m_a)之和。自由气在孔隙中的扩散用Fick第二定律描述（方程1）。吸附气的表面扩散则被视为另一个基于浓度梯度的扩散过程，同样用Fick第二定律的形式描述，但具有独立的扩散系数d_s（方程6）。总产出方程（方程7）的解析解包含了自由气扩散系数(d_f)和表面扩散系数(d_s)两个关键参数。数据分析流程为：1）首先，利用氦气实验数据，通过拟合方程（此时d_s=0）反演出自由气扩散系数d_f。2）然后，利用甲烷实验数据，将已求得的d_f作为已知量代入方程（7），再次进行拟合，从而唯一地确定出表面扩散系数d_s。这种“先解耦，再求解”的模型拟合策略是本研究的另一个关键创新。
研究得到的主要结果如下：
1. 甲烷与氦气输运的对比揭示了表面扩散的显著贡献。 在相同温压条件下，甲烷的累积产气量是氦气的3-5倍，且达到平衡所需时间更长。这说明吸附态气体极大地增加了页岩的储气能力，并影响了输移动态。更有力的证据来自质量通量的对比：在相同起始饱和条件下，甲烷的质量通量高于氦气。由于吸附层会缩小孔径从而可能阻碍流动，因此更高的通量必然源于一种“促进”机制，即表面扩散。当调整实验条件使甲烷和氦气的总初始储气量大致相等时，甲烷的通量仍然更高。这直接证明，吸附层（通过表面扩散）对气体输运起到了增强作用，而非阻碍作用。
2. 温度和压力对甲烷质量输运过程的影响。 温度的影响：随着温度从299.15 K升高到328.15 K，最终平衡产气量（me）显著下降，达到平衡所需的时间也缩短。这是因为高温促进了吸附气的解吸，导致初始吸附气储量减少，但同时也增加了分子热运动速度，提高了产气速率。最终，总储量减少的效应占主导，导致高温下产气量更少但过程更快。压力影响：在0.69 MPa到3.45 MPa范围内，饱和压力越高，最终产气量越大，达到平衡所需的时间也越长。这是因为高压下孔隙内存储的自由气和吸附气都更多，虽然高压下分子运动速度可能更快，但需要输运的总气量更大，导致整个过程耗时更长。
3. 气体输运的两阶段特征。 通过监测出口端的实时压力衰减曲线，研究人员发现了一个清晰的两阶段过程：初始阶段压力急剧下降（对应自由气的快速产出），随后是一个长达数百分钟的压力缓慢下降期。与此同时，累积产气量在整个缓慢下降期仍在持续增加。这表明后期产出的气体主要来源于吸附气的解吸与输运。结合孔径分布结果（大量纳米孔存在），研究推断气体输运遵循一个顺序：早期阶段是宏观/介观孔隙中自由气的扩散，而后期阶段则由纳米孔隙中有机质表面的扩散主导。这为数学模型中将表面扩散作为独立过程来处理提供了物理依据。
4. 扩散系数的计算与规律。 通过模型拟合实验数据，成功获得了自由气扩散系数d_f和表面扩散系数d_s。拟合曲线与实验数据吻合良好，验证了模型的可靠性。d_f的数量级约为10⁻⁸ m²/s，而d_s的数量级在10⁻¹⁸至10⁻¹⁶ m²/s之间。尽管表面扩散系数比自由气扩散系数小约9个数量级，但由于纳米孔隙巨大的比表面积，表面扩散对总产气量的贡献至关重要。敏感性分析表明：d_f随温度升高而增大，随压力升高而略有减小（与Fick扩散系数的趋势一致）。而d_s同样随温度升高而增大，但有趣的是，它随压力升高而增大。对此，作者解释为：更高的压力“激活”了更多的吸附位点，增加了表面吸附分子的浓度和浓度梯度（表面扩散的驱动力）；同时高压赋予分子更高能量，使其更容易在表面发生迁移。
本研究得出的主要结论是：1）吸附层通过增加储气能力和引入表面扩散机制两种方式影响纳米孔隙介质中的气体质量输运。实验证实，表面扩散能够显著增强气体输运通量。2）在页岩等多纳米孔介质中，表面扩散是吸附气输运的核心机制，对其扩散系数进行准确测量至关重要。本研究提出的结合了表面扩散效应的数学模型能很好地描述实验观测到的输运过程。3）较低的温度和较高的压力虽然能增加总产气量，但会减缓动态输运过程。具体而言，d_s随温度升高和压力升高而增大。4）该研究为深入理解纳米孔隙介质中的动态气体质量输运行为提供了有力的实验和理论工具。
本研究的突出亮点和价值在于：1）方法创新：巧妙地利用氦气作为“参照系”，在实验中有效分离了自由气输运和表面扩散的贡献，提供了一种直接测定表面扩散系数的新方法。2）模型创新：建立了能够同时描述自由气扩散和吸附气表面扩散的耦合数学模型，并通过“分步拟合”策略成功反演出两个关键扩散系数。3）发现创新：通过精细对比实验，直接证明了吸附层（通过表面扩散）对气体输运的增强效应，而非传统认为的阻碍效应。明确了页岩气输运中存在由不同机制主导的“两阶段”特征。系统量化了温度、压力对表面扩散系数的影响规律（d_s随压力升高而增大），这对理解实际储层条件（高围压）下的气体流动行为具有重要意义。4）应用价值：所获得的表面扩散系数数据和定量模型，可用于改进页岩气储层数值模拟器，为页岩气井的产能预测和开发方案优化提供了更精确的理论基础和关键参数，有助于提高我国页岩气采收率。