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废旧锂离子电池三元正极材料回收制备三元前驱体的研究

作者及机构
本研究由Pengcheng Liu（湖南工业大学冶金与材料工程学院）、Xinran Yang（中国地质大学（北京）材料科学与技术学院）、Li Xiao（湖南工业大学，通讯作者邮箱：xiaoli_csu@163.com）、Hao Chen和Han Chen（湖南工业大学）合作完成，发表于期刊*JOM*（2019年12月，第71卷第12期），在线发布于2019年9月25日（DOI: 10.1007/s11837-019-03789-x）。

学术背景

研究领域与动机
本研究属于废旧锂离子电池（LIBs）资源化回收领域，聚焦于三元正极材料（LiNi_xCoyMn{1-x-y}O_2，简称NCM）的绿色高效回收。随着电动汽车（EVs）和便携电子设备的普及，全球LIBs报废量激增（预计2030年超1100万吨），但回收率不足5%。废旧NCM材料富含镍（Ni）、钴（Co）、锰（Mn）、锂（Li）等有价金属，其品位甚至高于天然矿石。传统火法冶金（pyrometallurgy）能耗高，湿法冶金（hydrometallurgy）需复杂分离步骤，而生物冶金（biometallurgy）周期长。因此，开发一种低温还原焙烧-水浸-酸浸-共沉淀的短流程回收工艺具有重要科学和工程价值。

研究目标
1. 通过碳黑还原焙烧实现NCM中Li的选择性分离与Ni/Co/Mn的价态调控；
2. 优化酸浸条件实现Ni/Co/Mn的高效协同提取；
3. 以回收液为原料直接合成多组分NixCoyMn_{1-x-y}(OH)_2前驱体，验证其与商业前驱体的性能可比性。

研究流程与实验方法

1. 还原焙烧
- 样品处理：将废旧NCM材料（含Li 7.16 wt.%、Ni 20.02 wt.%、Co 20.46 wt.%、Mn 19.35 wt.%）与10 wt.%碳黑行星球磨混合2小时，在氩气氛围下650℃焙烧0.5小时。
- 表征手段：通过热重-差示扫描量热（TG/DSC）分析反应路径，X射线衍射（XRD）鉴定焙烧产物相组成。
- 关键发现：TG-DSC显示反应分四阶段（586℃晶格解离、665℃NiO还原、728℃Li_2CO_3熔融、827℃Ni-Co合金化）；XRD证实焙烧产物为Li_2CO_3、Ni、Co、MnO和NiO。

2. 水浸提锂
- 条件：焙烧产物以30 mL去离子水在25℃下浸出，固液比10 g:30 mL，搅拌速度300 rpm。
- 结果：Li浸出率达93.23%，水浸渣中Li_2CO_3衍射峰消失（XRD验证），SEM显示颗粒表面形成孔隙，利于后续酸浸。

3. 酸浸Ni/Co/Mn
- 优化条件：4 M H_2SO_4、90℃、液固比10 mL/g、3小时。通过Eh-pH图（HSC 6.0软件计算）确定pH<4.9时Ni^{2+}/Co^{2+}/Mn^{2+}稳定存在。
- 浸出效率：Ni（98%）、Co（99.9%）、Mn（99.88%），对应离子浓度分别为28.35 g/L、32.7 g/L、33.0 g/L。

4. 共沉淀合成前驱体
- 工艺设计：调整回收液中Ni/Co/Mn比例（添加NiSO_4/CoSO_4/MnSO_4），以NaOH为沉淀剂、NH_3为络合剂，在60℃、pH 10.8、氮气保护下反应40小时。
- 表征：SEM显示再生前驱体为4.492–14.040 μm的纺锤形颗粒，XRD证实其具有六方晶系（P-3m空间群），与商业前驱体结构一致；EDS-mapping显示Ni/Co/Mn均匀分布。

主要结果与逻辑关联

1. 还原焙烧-水浸：碳黑将高价态Ni/Co/Mn还原为金属或低价氧化物，Li转化为水溶性Li_2CO_3，实现Li与其他金属的初步分离（支持数据：Li浸出率93.23%，XRD相分析）。
   
2. 酸浸协同提取：低价态Ni/Co/Mn在无还原剂条件下高效浸出（浸出率>98%），避免了传统工艺中强还原剂（如H_2O_2）的使用。
   
3. 共沉淀闭环回收：酸浸液直接用于合成前驱体，省去分离步骤；再生前驱体的形貌、粒径分布与商业产品无显著差异（SEM/XRD验证），证明工艺可行性。

结论与价值

科学价值
1. 提出低温还原焙烧-协同酸浸新策略，解决了NCM材料中强Me-O键导致的浸出难题；
2. 通过价态调控实现Ni/Co/Mn的协同提取，简化了传统湿法冶金的多步分离流程；
3. 验证了闭环回收的可行性，再生前驱体性能媲美商业产品。

应用价值
为废旧NCM材料的工业化回收提供了短流程、低能耗的技术方案，助力电动汽车产业链的可持续发展。

研究亮点

1. 创新工艺设计：首次将还原焙烧与无还原剂酸浸结合，避免有毒化学试剂（如溶剂萃取剂）的使用；
   
2. 高效资源化：Li回收率>93%，过渡金属浸出率>98%，再生前驱体可直接用于电池生产；
   
3. 系统性表征：结合TG/DSC、XRD、SEM-EDS等多尺度分析手段，全面解析材料转化机制。

其他有价值内容

• 补充材料中提供了商业前驱体的SEM/XRD对比数据（图S1-S5）及共沉淀反应平衡常数（表S2），支持再生材料的可靠性；
  
• 讨论了NH_3络合剂对金属离子沉淀速率的调控作用，为前驱体形貌控制提供理论依据。
  

（注：文中专业术语如“共沉淀（co-precipitation）”“差示扫描量热（DSC）”等均在首次出现时标注英文原词。）