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核心作者及机构
本研究由Xiaoben Zhang（中国科学院大连化学物理研究所、中国科学院大学）、Shaobo Han（南方科技大学材料科学与工程系）、Beien Zhu（中国科学院上海高等研究院张江实验室）等共同完成，通讯作者包括Yi Gao、Bing Yang、Meng Gu和Wei Liu。论文于2020年3月23日发表于Nature Catalysis（卷3，页411-417）。

学术背景
本研究属于催化化学与纳米材料领域，聚焦双金属核壳纳米粒子（core–shell nanoparticles）在催化反应中的动态结构演变问题。传统观点认为，核壳结构的催化性能由其静态几何与电子结构决定，但实际反应中催化剂可能发生不可预测的结构变化。以Ni@Au核壳纳米颗粒为例，其CO₂加氢反应（CO₂ hydrogenation）中高选择性生成CO的性能曾被归因于超薄Au壳层的稳定结构。然而，本研究挑战了这一假设，旨在揭示反应条件下核壳结构的动态重构机制及其对催化活性的真实影响。

研究流程与方法
1. 催化剂制备与静态表征
- 合成方法：采用湿化学法（wet chemical method）制备NiAu双金属纳米颗粒（NPs），负载于SiO₂载体（Au负载量1.33 wt%，Ni负载量3.83 wt%）。
- 表征技术：通过高角度环形暗场扫描透射电镜（HAADF-STEM）和X射线能谱（EDS）确认核壳结构（Ni核+2-3原子层Au壳），并通过衍射模型验证结构稳定性（Supplementary Fig. 2）。

1. 催化性能测试

   • 反应条件：在固定床反应器中测试CO₂加氢性能（H₂/CO₂=3:1，常压），温度范围340–600°C。
     
   • 结果：CO选择性达95%，甲烷（CH₄）为次要产物，表明反应路径以逆水煤气变换（reverse water gas shift）为主。
     

2. 原位动态观测

   • 环境透射电镜（ETEM）：在近常压（9 mbar）反应气氛中实时观察Ni@Au NPs的结构演变。
     
     • 发现：升温至600°C时，Au壳溶解形成NiAu合金表面；降温后恢复核壳结构（图2a）。
       
     • 数据分析：通过脚本筛选3,400张高分辨TEM图像，聚焦条件一致化处理，确保相位对比可靠性。
       
   • 同步辐射X射线吸收谱（XAS）：
     
     • Au L₃边扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）显示，高温下Au-Ni配位数增加，证实表面合金化（图2e）。
       

3. 反应机理验证

   • 原位傅里叶变换红外光谱（FTIR）：CO探针分子实验表明，反应中Ni原子暴露于表面，形成活性位点（图3b）。
     
   • 密度泛函理论（DFT）计算：
     
     • 揭示CO吸附降低Ni表面偏析能（E_seg），促进合金化（图3a）。
       
     • 反应路径分析表明，合金表面Ni位点催化CO₂加氢，Au位点促进CO脱附（图3c）。
       

主要结果
1. 动态结构转变：ETEM直接观测到Ni@Au核壳结构在反应中可逆转变为NiAu合金，颠覆了传统静态模型的认知。
2. 活性相本质：催化活性源于合金化表面，而非初始Au壳层。DFT计算表明，CO诱导的Ni表面偏析是合金化的驱动力。
3. 性能关联：合金化表面优化了CO₂活化能垒（0.89 eV）和CO脱附能垒（1.23 eV），解释了高选择性CO生成的机制。

结论与意义
1. 科学价值：首次通过原子尺度原位技术揭示核壳催化剂动态重构机制，提出“瞬态合金活性相”概念，为催化机理研究提供新范式。
2. 应用价值：指导设计动态自适应催化剂，减少贵金属（如Au）用量，优化CO₂转化效率。

研究亮点
1. 技术创新：开发ETEM图像聚焦筛选脚本，实现近常压条件下原子分辨率动态观测。
2. 多技术协同：结合ETEM、XAS、FTIR和DFT，构建从微观结构到宏观性能的完整证据链。
3. 理论突破：发现CO吸附对表面偏析的调控作用，拓展了催化剂设计理论。

其他价值
- 研究数据公开于剑桥晶体学数据中心（CSD 1979031-1979068），支持后续研究验证。
- 实验方法（如气体淬火技术）为类似动态研究提供参考。

（报告总字数：约1,500字）