本研究发表于《化学工程杂志》（Chemical Engineering Journal），是一项关于提升阴离子交换膜水电解制氢（AEMWE）阳极催化剂性能的原创性研究。文章标题为“二价位点掺杂增强NiFe层状双氢氧化物阳极催化剂用于阴离子交换膜水电解”，通讯作者为新西兰奥克兰大学（University of Auckland）化学科学学院的Geoffrey I.N. Waterhouse教授，第一作者为Jun-xi Wu和Yu Mao。该研究于2025年2月21日在线发表。
研究背景与目标
当前，人类社会严重依赖化石燃料，引发了全球变暖等严峻挑战。为了应对气候变化，向可再生能源转型并寻找替代能源载体至关重要。氢气（H₂）被广泛认为是下一代理想的清洁能源载体。然而，目前全球大部分的氢气生产依赖于蒸汽甲烷重整或煤气化等会产生大量碳排放的工艺，即所谓的“灰氢”。实现“绿氢”经济的关键在于开发高效、低成本的水电解技术。在诸多水电解技术中，阴离子交换膜水电解器（Anion-exchange membrane water electrolyser, AEMWE）因其结合了碱性水电解（可使用非贵金属催化剂）和质子交换膜水电解（零极距、高电流密度）的优势而备受关注。然而，AEMWE技术的发展一直受限于缺乏高效、稳定的阳极析氧反应（Oxygen evolution reaction， OER）电催化剂。OER涉及复杂的四电子转移过程，动力学缓慢，通常需要较高的过电位。目前最先进的催化剂（如IrO₂和RuO₂）因其储量稀少、成本高昂和耐久性不足，难以满足大规模商业应用的需求。
因此，开发高性能的非贵金属OER催化剂迫在眉睫。在众多候选材料中，镍铁层状双氢氧化物（Nickel-iron layered double hydroxide， NiFe-LDH）在碱性介质中表现出优异的OER活性。已有研究表明，在NiFe-LDH的二价阳离子（Ni²⁺）位点掺杂其他金属阳离子（如Co²⁺、Mn²⁺等）可以进一步提升OER性能，但其具体的增强机制尚不明确。本研究的目标正是通过系统性地合成一系列在Ni²⁺位点掺杂不同二价过渡金属（M = Mn²⁺， Co²⁺， Cu²⁺， Zn²⁺）的MNiFe-LDH催化剂，评估其OER性能，阐明掺杂对活性提升的作用机制，并最终验证其在AEMWE单电池中的实际应用潜力。
详细研究流程与方法
本研究包含催化剂合成与表征、电化学性能测试、实际器件应用、催化剂稳定性与相变研究，以及理论计算模拟五个主要部分，构成了一个从材料设计、性能评估到机理阐释的完整研究链条。
第一部分：催化剂合成与物理化学表征。 研究人员采用简单的一步水热法，在镍泡沫基底上原位生长了一系列催化剂，包括未掺杂的NiFe-LDH，以及四种二价金属掺杂的MNiFe-LDH（M = Mn, Co, Cu, Zn）。具体过程为：将镍泡沫预处理后，与含有相应金属硝酸盐（控制Ni:Fe:M的摩尔投料比）和尿素的前驱体溶液一同置于高压釜中，在120°C下反应12小时，最终在镍泡沫上获得负载均匀的LDH纳米片阵列，负载量约为1.0 mg cm⁻²。对于CoNiFe-LDH催化剂，还制备了用作对照的商用RuO₂和IrO₂涂覆电极。
合成后，研究团队采用了多种表征手段对材料进行了详尽的表征。通过X射线衍射（PXRD）确认了所有材料均成功形成了LDH晶体结构，且掺杂未引入杂相。扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）显示所有催化剂均呈现均匀的纳米片形貌，尺寸在50-250纳米之间，其中CoNiFe-LDH的纳米片尺寸相对较小。高分辨TEM进一步显示其晶面间距为2.31 Å，对应于LDH的（015）晶面。元素面扫描分析（EDS mapping）证实了Co在CoNiFe-LDH中均匀分布。通过X射线光电子能谱（XPS）分析了表面元素化学状态，发现掺杂后Ni 2p和Fe 2p的结合能均向低能方向移动，表明Ni²⁺和Fe³⁺的电子密度增加，发生了电子调制。X射线吸收近边结构谱（XANES）进一步证实了这一电子效应，其中CoNiFe-LDH和MnNiFe-LDH样品的Ni K-edge和Fe K-edge位置相对未掺杂样品向低能偏移更明显，表明Co和Mn的引入对电子结构的调变作用最为显著。
第二部分：OER电化学性能与AEMWE单电池测试。 首先，在标准三电极体系（1.0 M KOH）中，通过线性扫描伏安法（LSV）系统评估了所有催化剂的OER性能。性能数据以过电位（η）和塔菲尔斜率等关键指标进行衡量。结果显示，CoNiFe-LDH表现出最优异的OER活性：在10 mA cm⁻²电流密度下的过电位（η₁₀）仅为191 mV，显著低于未掺杂的NiFe-LDH（264 mV）以及其他掺杂样品（Mn: 216 mV， Cu: 228 mV， Zn: 250 mV），甚至优于商用RuO₂（271 mV）和IrO₂（273 mV）。在50和100 mA cm⁻²的更高电流密度下，CoNiFe-LDH也展现出最低的过电位。其塔菲尔斜率为54.5 mV dec⁻¹，是所有样品中最低的，表明其具有更快的OER动力学。电化学阻抗谱（EIS）分析显示CoNiFe-LDH具有最小的电荷转移电阻，表明其电荷转移效率更高。此外，通过测量双层电容评估了电化学活性面积（ECSA），发现所有LDH基催化剂的ECSA相近，说明CoNiFe-LDH的优异性能源于其本征活性的提升，而非表面积的增加。进一步的转换频率（TOF）、质量活性和比活性计算也一致表明CoNiFe-LDH具有最高的本征催化活性。
为了评估催化剂的实用价值，研究团队将其组装到AEMWE单电池中进行测试。该膜电极组件（MEA）以Fumasep FAA-3-PK-130阴离子交换膜为隔膜，CoNiFe-LDH/镍泡沫为阳极，Pt/C为阴极，使用1.0 M KOH为电解质，在70°C下运行。测试结果表明，以CoNiFe-LDH为阳极的AEMWE单电池性能卓越：在1.71 V和1.90 V的槽压下，电流密度分别达到0.5 A cm⁻²和1 A cm⁻²，性能明显优于使用商用RuO₂阳极的对照电池，并与文献报道的其他先进AEMWE系统性能相当。
第三部分：催化剂稳定性与OER过程中的相变研究。 稳定性是评价催化剂实用性的核心指标之一。循环伏安稳定性测试和长达150小时的计时电位法测试（100 mA cm⁻²）均表明CoNiFe-LDH具有优异的电化学稳定性，电位衰减速率极低。反应后电解质中未检测到Co、Ni、Fe的明显溶解，SEM图像也显示其形貌保持完好。
为了深入理解OER过程中催化剂的真实活性相，研究团队进行了原位拉曼光谱、以及OER反应前后的XPS、XAS和软X射线吸收谱（sXAS）等“原位/非原位”表征。非原位XPS和XAS结果显示，OER反应后，催化剂表面的Ni、Fe和Co的氧化态均有所升高，表明在反应电位下发生了氧化。特别是原位拉曼光谱提供了动态信息：当电位升高至0.45 V（vs. Ag/AgCl）以上时，CoNiFe-LDH和NiFe-LDH的原位拉曼谱中均出现了位于472和552 cm⁻¹的两个新峰，这被指认为γ-NiOOH（或Ni(Fe)OOH）相的特征峰，证实了在OER过程中，表面的LDH相会不可逆地重构为羟基氧化物活性相。值得注意的是，CoNiFe-LDH相比NiFe-LDH在更低的电位下就观察到了这一相变过程，并且相变速度更快，表明Co²⁺的掺杂促进了活性相的形成动力学。
第四部分：密度泛函理论（DFT）计算以揭示机理。 为了从原子尺度理解Co²⁺掺杂如何提升OER活性，研究人员进行了系统的DFT计算。他们基于实验观察到的（015）晶面和Ni/Fe比例构建了计算模型，并手动替换表面Ni原子为Co、Mn、Cu、Zn原子以模拟掺杂效应。计算首先验证了掺杂后Ni和Fe的价态降低，与XPS和XAS的实验结果一致。
随后，计算了OER过程中四个基元反应步骤的自由能变化，以确定速率决定步骤（RDS）和理论过电位。计算结果表明，对于所有研究的催化剂，OER的RDS均为*OH → *O步骤，即脱除*OH中间体上的氢原子形成*O中间体是决速步。理论过电位的计算值遵循以下顺序：CoNiFe-LDH (0.43 eV) < MnNiFe-LDH (0.60 eV) < CuNiFe-LDH (0.75 eV) < ZnNiFe-LDH (0.89 eV) < NiFe-LDH (0.95 eV)，这一趋势与实验测得的过电位顺序完全吻合，有力地支持了实验结论。
为了进一步探究Co²⁺的优势，计算了*OH吸附时的电荷密度差和态密度（DOS）。结果表明，在CoNiFe-LDH上，*OH吸附时从催化剂表面转移的电子更少（0.568 e vs. NiFe-LDH的0.597 e），这意味着CoNiFe-LDH对*OH中间体的吸附强度更弱。DOS分析显示，CoNiFe-LDH中Co原子的d带中心（-2.43 eV）比NiFe-LDH中Ni原子的d带中心（-2.48 eV）更靠近费米能级，这从电子结构上解释了其对*OH吸附能减弱的原因。较弱的*OH吸附有利于*OH → *O这一RDS的进行，从而降低了整个OER过程的过电位，提升了反应动力学。
研究结论与价值
本研究的核心结论是：在NiFe-LDH的二价阳离子位点（Ni²⁺）选择性掺杂Co²⁺是一种简单而高效的策略，能显著提升其碱性OER催化活性和稳定性，并使其在AEMWE中表现出优异的性能。其科学价值在于通过详尽的实验表征与理论计算相结合，清晰地揭示了Co²⁺掺杂的作用机制：掺杂改变了Ni和Fe的电子结构，促进了OER过程中活性羟基氧化物相（NiCo(Fe)OOH）的形成，并通过降低对关键中间体*OH的吸附能，优化了OER反应路径，尤其是加速了速率决定步骤（*OH → *O），从而实现了活性的跃升。
这项研究的应用价值十分突出。它开发出了一种性能优异、成本低廉的非贵金属阳极催化剂（CoNiFe-LDH），其OER性能超越商用贵金属催化剂，并在实际AEMWE单电池中实现了高电流密度下的稳定运行。这为推进AEMWE技术的商业化，降低绿色氢气的生产成本提供了有前途的材料解决方案。此外，研究所确立的“二价位点掺杂”策略和“结构-活性”关系，为理性设计其他高性能LDH基电催化剂提供了新的思路和理论指导。
研究亮点