本研究由Yaguang Li（河北大学）、Xianhua Bai（河北大学）、Dachao Yuan（河北农业大学）、Chenyang Yu（河北大学）等学者合作完成，发表于《Nature Communications》2023年第14卷。论文标题为《Cu-based high-entropy two-dimensional oxide as stable and active photothermal catalyst》，报道了一种基于高熵原理设计的二维铜基纳米催化剂在光热催化CO₂加氢反应中的突破性进展。

学术背景

铜基纳米催化剂是工业催化过程的核心材料，但其在高温下的烧结失活问题长期制约着催化性能。传统策略如强金属-载体相互作用（SMSI）虽能提升稳定性，但会因活性位点包覆导致活性下降。本研究提出通过高熵工程（high-entropy engineering）调控材料结构自由能（δG=δH-TδS），以熵增为主导因素增强结构刚性，同时实现催化活性和稳定性的协同提升。研究目标为开发一种低温合成高熵二维材料的方法，并验证其在逆水煤气变换反应（RWGS, CO₂+H₂→CO+H₂O）及光热催化中的性能。

研究流程与实验方法

1. 材料合成

   • 方法创新：开发了聚乙烯吡咯烷酮（PVP）模板法，在450℃低温下合成含6-11种异质元素的高熵二维材料（如2D Cu₂Zn₁Al₀.₅Ce₅Zr₀.₅Oₓ）。
     
   • 表征技术：通过透射电镜（TEM）、X射线衍射（XRD）、高角环形暗场扫描透射电镜（HAADF-STEM）证实材料具有单相立方萤石结构（fluorite phase），元素分布均匀（图1）。原子力显微镜（AFM）显示材料厚度仅4 nm。
     

2. 热催化性能测试

   • 反应体系：在固定床反应器中测试RWGS活性，对比商业CuZnAlOₓ催化剂（Cu₆Zn₃Al₁）和Cu掺杂CeO₂纳米片（2D Cu₂Ce₇Oₓ）。
     
   • 结果：2D Cu₂Zn₁Al₀.₅Ce₅Zr₀.₅Oₓ在500℃下CO生成速率达417.2 mmol·g⁻¹·h⁻¹，是参比催化剂的4倍（图2a）。72小时稳定性测试中活性保持355 mmol·g⁻¹·h⁻¹，失活率低于5%（图2c）。
     

3. 原位表征与机理研究

   • 环境透射电镜（ETEM）：显示高熵材料在800℃的RWGS反应中无烧结现象，而2D Cu₂Ce₇Oₓ在400℃即出现Cu纳米颗粒析出（图3a-b）。
     
   • 理论计算：密度泛函理论（DFT）表明高熵结构使Cu析出能垒升至8.85 eV（Cu₂Ce₇Oₓ为6.61 eV），且CO₂加氢的限速步骤能垒降低至0.74 eV（图4）。
     

4. 光热催化应用

   • 装置设计：采用碳化钛（TiC）基光热器件，在1太阳光强（1 kW·m⁻²）下催化剂温度达350℃，CO生成速率37.4 mmol·g⁻¹·h⁻¹；2太阳光强时速率提升至248.5 mmol·g⁻¹·h⁻¹，太阳能-化学能转换效率（STC）达36.2%（图5a-d）。
     
   • 户外验证：连续7天户外测试中，CO总产量达571 L，证明其实际应用潜力（图5f）。
     

主要结果与结论

1. 高熵效应：通过多元元素掺杂产生的构型熵（configurational entropy）抑制原子扩散，使烧结温度从400℃提升至800℃。
   
2. 催化性能：高熵结构优化了Cu-CO键的离子性（Bader电荷+1.38 |e|），促进中间体解离，CO选择性100%。
   
3. 光热突破：首次实现低温（450℃）规模化合成高熵二维材料，其光热催化效率超越现有报道的31%极限值。
   

科学价值与应用前景

本研究为同时提升催化剂稳定性和活性提供了新范式：
- 科学意义：揭示了熵调控在纳米催化中的核心作用，突破了传统以焓为主导的设计思路。
- 工业潜力：材料可扩展制备（100 g级示范），适用于高温工业过程（如甲醇合成、费托反应）及太阳能燃料生产。

研究亮点

1. 方法创新：PVP模板法实现了高熵二维材料的低温、规模化合成。
   
2. 性能纪录：光热RWGS的CO生成速率较文献最高值提升31倍。
   
3. 多学科交叉：融合了高温催化、光热转换、高熵材料三大前沿领域。
   

其他价值

研究首次将高熵材料应用于光热催化，为应对极端条件（如昼夜温差、大气腐蚀）的催化剂设计提供了新方向。补充实验显示该材料对CO氧化也具有活性，暗示其多反应适配性（附图14）。