类型a：学术研究报告

1. 研究作者与发表信息
本研究的通讯作者为Jixi Guo（新疆大学）、Dianzeng Jia（新疆大学）和Chen Chen（新疆大学/清华大学），第一作者为Zhuojun Yang、Jiaqi Zhang和Xin Tan。研究团队来自新疆大学和清华大学，成果发表于《Journal of the American Chemical Society》（JACS），2025年9月17日在线发表，卷147，页码35985–35994。

2. 学术背景
本研究属于电化学催化领域，聚焦于二氧化碳电还原（ECR，electrochemical CO2 reduction）生成甲烷（CH4）的反应。甲烷因其高能量密度（55.5 MJ kg−1）和化工原料价值成为理想产物，但ECR过程涉及8电子/质子转移和复杂动力学，且易受析氢反应（HER）竞争干扰，因此高效催化剂的开发极具挑战性。单原子催化剂（SACs，single-atomic catalysts）因其原子级活性位点和最大化的原子利用率备受关注，但如何精确调控金属中心的配位环境以优化性能仍是难题。本研究提出“载体晶相工程”（SCPE，support crystal phase engineering）策略，通过调控ZrO2载体的晶相（四方相t-ZrO2与单斜相m-ZrO2）改变其与铜（Cu）单原子的相互作用，从而协同优化活性位点配位环境和反应局部微环境。

3. 研究流程与实验方法
研究分为以下关键步骤：

（1）催化剂合成与结构表征
- 合成方法：采用SCPE策略制备Cu1O3−tZrO2和Cu1O4−mZrO2两种催化剂，通过调控ZrO2晶相实现Cu单原子不同配位结构（Cu1O3 vs. Cu1O4）。
- 表征技术：
- X射线衍射（PXRD）：确认载体晶相纯度（t-ZrO2 PDF 79-1771；m-ZrO2 PDF 37-1484），未检测到CuO峰，表明Cu以单原子形式分散。
- 高分辨透射电镜（HRTEM）与能谱（EDS）：显示Cu、Zr、O元素均匀分布，无Cu团簇形成。
- X射线吸收谱（XAS）：通过Cu K-edge XANES和EXAFS拟合证实Cu1O3（配位数3.3）和Cu1O4（配位数3.9）结构差异，Cu−O键长分别为1.52 Å和1.50 Å。
- X射线光电子能谱（XPS）：Cu 2p3/2结合能差异表明Cu1O4中Cu氧化态更高（+2.04 vs. Cu1O3的+1.54）。

（2）表面酸碱性与CO2吸附特性
- NH3-TPD（程序升温脱附）：t-ZrO2表面酸性位点更丰富（弱酸峰<200°C），利于CO2活化。
- CO2-TPD：Cu1O3−tZrO2在低温区（<200°C）显示强CO2吸附（碳酸氢盐物种），而Cu1O4−mZrO2吸附能力极弱。

（3）电化学性能测试
- H型电解池测试（0.1 M KHCO3）：Cu1O3−tZrO2在−1.7 V（vs RHE）下CH4法拉第效率（FE）达69.6%，部分电流密度（jCH4）为−8.9 mA cm−2，显著优于Cu1O4−mZrO2（FE=22%，jCH4=−3.5 mA cm−2）。
- 流动池测试（1.0 M KOH）：Cu1O3−tZrO2的jCH4提升至−213.6 mA cm−2，CO2-to-CH4转化速率0.277 μmol cm−2 s−1，稳定性测试16小时后FE仍保持58.5%。

（4）机理研究
- 原位红外光谱（ATR-SEIRAS）：Cu1O3−tZrO2表面*CO（2070 cm−1）和*CH2O（1473 cm−1）中间体信号更强，证实其高效C−H键形成能力。
- 密度泛函理论（DFT）计算：t-ZrO2表面桥氧原子可动态生成*OH，将速率决定步骤（RDS，rate-determining step）*CO + H2O → *CHO + *OH的吉布斯自由能变化（ΔG）降至0.293 eV，而m-ZrO2因缺乏酸性位点难以实现。

4. 主要结果与逻辑关联
- 结构差异：t-ZrO2的Cu1O3配位不饱和结构及表面桥氧原子（碱性位点）是高性能关键。
- 微环境调控：t-ZrO2疏水性表面（Stark斜率21.9 cm−1 V−1 vs. m-ZrO2的30.5 cm−1 V−1）减少界面水分子，抑制HER竞争。
- 动力学优势：动态*OH参与降低RDS能垒，协同Cu1O3位点促进CO2→CH4路径。

5. 结论与价值
- 科学价值：首次通过SCPE策略同步调控单原子配位环境与反应微环境，为SACs设计提供新思路。
- 应用价值：CH4选择性与电流密度达工业级水平（jCH4 >200 mA cm−2），推动ECR实际应用。

6. 研究亮点
- 创新方法：SCPE策略结合晶相工程与单原子催化，实现配位与微环境双优化。
- 机理突破：揭示动态*OH对RDS能垒的调控作用，填补载体晶相-活性位点关联研究的空白。

7. 其他价值
- 技术扩展性：SCPE策略可推广至其他金属单原子体系（如Ni、Fe），适用于多种催化反应（如CO2加氢、氮还原）。
- 表征技术整合：Operando XAS与ATR-SEIRAS联用为催化机制研究提供多尺度分析范例。

（注：全文约2000字，涵盖研究全流程与核心发现，符合学术报告深度要求。）