近日，Xiaozheng Zhou与Qing Ye（共同一作）、Wenkui Zhang与Jun Zhang（共同通讯）等研究人员在*ACS Applied Energy Materials*期刊上发表了题为“Styrene−Butadiene−Styrene Block Copolymer-Li5.5PS4.5Cl1.5 Composite Solid-State Electrolyte Enabling a High-Performance All-Solid-State Lithium Battery”的研究论文。该团队来自浙江工业大学材料科学与工程学院，论文于2023年11月27日正式在线发表。本研究报告了一项旨在解决全固态锂电池关键界面问题的创新性研究，成功开发了一种基于硫化物的复合固态电解质，显著提升了电池的电化学性能与循环稳定性。
一、 研究背景
全固态锂电池因其潜在的高能量密度和本质安全性而被视为下一代储能技术的有力竞争者。其中，硫化物固态电解质以其卓越的室温离子电导率、易于加工和良好的热稳定性而备受瞩目。然而，硫化物电解质与锂金属负极之间严重的化学副反应和界面不稳定性，导致界面电阻急剧增大、锂枝晶生长，并最终引发电池短路失效，这极大地阻碍了其在高能量密度全固态锂电池中的实际应用。例如，虽然Li6PS5Cl等硫化物电解质具有高达毫西门子每厘米量级的离子电导率，但其与锂金属接触时会分解生成Li2S、Li3P等有害产物，恶化界面性能。
为了克服这一挑战，研究人员常采用制备复合固态电解质（CSE）的策略，即将无机快离子导体与聚合物相结合。然而，传统的极性聚合物（如PEO）和常用溶剂会与硫化物发生亲核反应，破坏其结构。同时，粘结剂若使用不当，会包裹住导电陶瓷颗粒，阻碍锂离子传输路径，导致复合电解质的离子电导率下降。因此，开发一种与硫化物化学兼容、且在非极性溶剂中具有良好溶解性与高粘结强度的新型聚合物粘结剂，对于构建高性能硫化物基复合固态电解质至关重要。
基于此，本研究旨在开发一种新型的复合固态电解质，通过引入苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）作为粘结剂，与Li5.5PS4.5Cl1.5（LPSCl）硫化物电解质复合，以期在保持高离子电导率的同时，显著改善电解质的机械性能和与锂金属负极的界面稳定性，最终实现高性能全固态锂电池的制备。
二、 详细研究流程
本研究的工作流程系统而严谨，主要包含材料合成、电池组装、表征测试以及电化学性能评估等多个步骤。
第一步：材料合成 1. LPSCl的合成：采用高能球磨与高温热处理相结合的方法。首先，将LiH与升华硫按分子量比2:1混合球磨12小时。然后，按化学计量比称取Li2S、P2S5和LiCl，混合后再次球磨24小时。将球磨后的粉末置于氩气保护的石英玻璃管中，以2 °C/min的速率升温至560 °C并保温2小时，随后随炉冷却至室温，研磨后得到最终的Li5.5PS4.5Cl1.5（LPSCl）粉末。所有操作均在惰性气氛手套箱中进行。 2. LPSCl-x% SBS复合电解质（CSEs）的制备：采用湿法浆料工艺。将不同质量分数（x = 0, 1, 2, 3, 4, 5）的SBS溶解于甲苯溶剂中，搅拌5小时形成均一透明的溶液。随后，将研磨好的LPSCl颗粒加入上述SBS/甲苯溶液中，继续搅拌8小时，确保均匀分散。最后，将浆料在100 °C的真空烘箱中干燥24小时，除去甲苯，得到LPSCl-x% SBS复合固态电解质粉末。此方法利用SBS在非极性甲苯中的良好溶解性，实现了对LPSCl颗粒的均匀包覆。
第二步：电池制备 1. 正极片制备：正极复合材料由Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2（NCM811）、LPSCl、SBS和碳黑以60:36:2:2的质量比混合。将混合物加入甲苯溶剂中充分搅拌6小时，形成浆料。然后将浆料涂覆在光滑的铝箔集流体上，并在60 °C下干燥24小时。 2. 全固态电池组装：采用三明治结构。首先，将120 mg CSE粉末均匀铺在复合正极片上，在直径12 mm的不锈钢模具中以350 MPa的压力冷压成型，形成致密的电解质/正极复合层。随后，将锂金属负极置于电解质层的另一侧，再次施加压力确保紧密接触。最后，在氩气手套箱（H2O和O2含量均低于0.5 ppm）中组装成2032型扣式电池。 3. 对称电池组装：用于评估锂沉积/剥离稳定性。步骤与全电池类似，只是将正极片替换为锂金属片，组装成Li/CSEs/Li对称电池。
第三步：材料表征与电化学测试 本研究采用了多种表征技术来系统分析材料的物化性质和电化学行为。 1. 结构表征：使用X射线衍射仪（XRD， Rigaku Ultima IV）和拉曼光谱仪分析材料的晶体结构和化学组成，确认LPSCl主相的存在以及SBS与LPSCl之间的化学兼容性。 2. 微观形貌表征：使用配备能谱仪（EDS）的扫描电子显微镜（SEM， Regulus 8230）观察CSEs的横截面形貌、厚度、致密性以及元素分布情况。 3. 力学性能测试：对冷压成型的CSEs片进行压缩实验，获得应力-应变曲线，并拍摄压缩前后的实物数码照片，直观评估不同SBS含量对电解质片机械强度（脆性/塑性）的影响。 4. 离子电导率测试：使用电化学工作站（Zennium）通过交流阻抗法（EIS）测量Al/CSEs/Al阻塞电池的离子电导率，频率范围为100 mHz至4 MHz，振幅10 mV。 5. 界面稳定性测试：对Li/CSEs/Li对称电池进行恒电流循环测试，评估在不同电流密度（包括阶梯递增测试）下锂沉积/剥离的过电位和循环寿命，以考察CSEs抑制锂枝晶的能力和临界电流密度。 6. 全电池性能测试：将NCM/LPSCl-x% SBS/Li全电池在2.5-4.2 V电压窗口内进行恒电流充放电测试，评估其在0.1C、0.2C、0.5C等不同倍率下的初始容量、倍率性能和长循环稳定性（100圈及500圈）。同时，在循环前后对全电池进行EIS测试，分析界面电阻的变化。 7. 循环后界面分析：对称电池和全电池循环测试后，拆解电池，使用SEM观察锂金属与CSEs界面在循环前后的形貌演变，直观验证SBS对抑制界面副反应和锂枝晶生长的作用。
三、 主要研究结果
本研究通过一系列实验，获得了系统且相互印证的结果，清晰地揭示了SBS含量对复合电解质性能的影响规律。
合成与基本性质表征结果：拉曼光谱和XRD图谱表明，所有含SBS的复合电解质样品均保持了LPSCl的主特征峰，未观察到明显的SBS特征峰。这归因于SBS含量较低，且LPSCl颗粒可能作为填料降低了SBS的结晶度。更重要的是，与纯LPSCl相比，复合材料的特征峰没有发生位移或明显变化，这有力地证明了SBS、甲苯溶剂与LPSCl之间具有优异的化学兼容性，为湿法工艺制备提供了基础。阻抗测试显示，纯LPSCl的室温离子电导率为4.7 mS cm−1。当SBS含量为1 wt%和2 wt%时，复合电解质的离子电导率分别保持在2.1和1.7 mS cm−1的高水平。然而，当SBS含量增加至3 wt%和5 wt%时，离子电导率下降了一个数量级，分别约为0.72和0.38 mS cm−1。这表明适量的SBS（≤2 wt%）不会严重阻塞离子传输通道，而过量的SBS则会包裹LPSCl颗粒，显著阻碍锂离子传导。
力学与微观结构结果：压缩实验和实物照片直观展示了SBS的增强作用。纯LPSCl和含1 wt% SBS的CSE在压缩后发生脆性断裂和破碎。而含2 wt%和5 wt% SBS的CSE则表现出明显的塑性变形，压缩后样品保持完整，未碎裂。这证明了SBS的加入显著提升了电解质的机械柔韧性和抗断裂能力，其中苯乙烯链段贡献了机械强度。SEM横截面图像显示，不含或含少量（1 wt%）SBS的CSE片内部结构疏松多孔。随着SBS含量增加（2-5 wt%），CSE片的形貌变得致密，厚度均匀（约105 μm）。EDS元素 mapping 显示S、P、Cl、C元素均匀分布，证实了SBS粘结剂均匀地包覆并连接了LPSCl颗粒，形成了连续且致密的复合结构，这与力学性能的改善相互印证。
电化学性能核心结果： 1. 对称电池测试：在1.0 mA cm−2的电流密度下，采用纯LPSCl的对称电池在118小时内即因内部短路而失效。含1 wt% SBS的电池循环寿命延长至215小时。而采用LPSCl-2 wt% SBS的对称电池表现出极其稳定的电压演化，过电位低至0.015 V，并且能够稳定循环超过1200小时而无明显波动。含5 wt% SBS的电池虽然也能长期循环，但过电位较高（0.05 V）。在阶梯递增电流测试中，纯LPSCl电池在低电流下就出现电压骤降（短路），而含2 wt%和5 wt% SBS的电池即使在电流密度增至10 mA cm−2时也未发生短路，表明其抑制锂枝晶穿透的能力显著增强。EIS结果也支持了这一结论。 2. 全电池性能： * 初始容量：采用纯LPSCl的全电池初始放电容量为136.4 mAh g−1，但初始库伦效率（ICE）较低，为74.8%。添加SBS后，由于SBS本身不导电，初始放电容量有所下降（2 wt% SBS样品为123.2 mAh g−1），这符合预期。 * 倍率性能：得益于高离子电导率，纯LPSCl电池表现出优异的倍率性能。在含SBS的电池中，2 wt% SBS的样品表现最佳，在0.1C、0.2C和0.5C倍率下可逆放电容量分别为103.8、86.8和62.1 mAh g−1。 * 循环稳定性：这是本研究最突出的成果。在0.1C倍率下循环100次后，含2 wt% SBS的电池容量保持率为72.9%，优于纯LPSCl的70.1%。在更为严苛的0.5C倍率下进行长循环测试，含2 wt% SBS的电池在500次循环后仍能保持42.7%的容量，其循环可靠性远高于其他SBS含量的样品。EIS分析进一步揭示，循环100次后，含2 wt% SBS的电池界面电阻增长最为缓慢且稳定，这直接解释了其优异的循环保持率。
循环后界面形貌分析结果：对循环后的对称电池进行SEM观察，提供了最直接的证据。循环前，所有样品中锂金属与电解质界面接触良好。循环后，纯LPSCl和含1 wt% SBS的样品中，电解质与锂负极之间出现了明显的空隙和分离，这是锂枝晶生长和界面副反应导致接触失效的表现。相反，含2 wt%和5 wt% SBS的样品，在长循环后依然保持了紧密的界面接触，证明了SBS的引入有效稳定了界面，抑制了有害反应和锂枝晶的破坏。
上述结果层层递进：材料表征证实了复合可行性；力学和形貌分析揭示了SBS的增强与致密化机制；对称电池测试直接证明了界面稳定性的提升；全电池性能验证了其实际应用效果；最后的界面形貌分析则为性能提升提供了最直观的微观证据。所有数据共同指向一个结论：适量（2 wt%）的SBS是优化性能的关键。
四、 研究结论与价值
本研究成功开发了一种由Li5.5PS4.5Cl1.5硫化物电解质与苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）组成的新型复合固态电解质。该工作系统论证了SBS作为粘结剂在提升硫化物电解质机械性能、界面稳定性及全电池电化学性能方面的关键作用。
科学价值与应用意义： 1. 提出新颖的粘结剂-溶剂体系：首次将SBS聚合物与甲苯非极性溶剂组合应用于硫化物基CSE的制备，有效解决了硫化物与极性聚合物/溶剂兼容性差的问题，为硫化物复合电解质的制备提供了一种新思路。 2. 阐明“力学增强-界面稳定”的机制：研究明确了SBS通过其独特的力学性能（苯乙烯段提供强度，丁二烯段提供弹性和粘附力），不仅提高了电解质的抗压强度和柔韧性，使其发生塑性变形而非脆性断裂，更重要的是在微观上形成了致密的结构，并在界面处有效抑制了锂枝晶的刺穿和界面副反应的持续发生。 3. 为高能量密度全固态锂电池提供可行方案：所制备的LPSCl-2% SBS CSE在对称电池中实现了超过1200小时的稳定锂沉积/剥离，并成功驱动NCM811/Li全固态电池实现良好的倍率性能和长循环寿命。这证明了通过合理的复合设计，可以有效解决硫化物电解质与锂金属负极的界面难题，向实现实用化高能量密度全固态锂电池迈出了坚实的一步。
五、 研究亮点
这项研究不仅报道了一种高性能的复合固态电解质，更深入阐释了其性能提升的内在机理，为开发下一代高安全、高能量密度的全固态锂电池提供了重要的理论依据和实践指导。