主要作者与机构
本文的第一作者为J. Xing,另一位通讯作者为C. Guo,来自中国科学院长春光学精密机械与物理研究所郭光学实验室(The Guo Photonics Laboratory, State Key Laboratory of Applied Optics, Changchun Institute of Optics, Fine Mechanics and Physics, Chinese Academy of Sciences)。研究还得到了中国科学院大学以及美国罗切斯特大学光学研究所的研究者的参与。本文发表于《Materials Today Physics》期刊(Volume 14),并于2020年6月在线发表。
研究背景
金属卤化物钙钛矿(metal halide perovskite)是一种具有优秀光电性能的材料,在太阳能电池、光电探测器、场效应晶体管、激光器和发光二极管等多个领域中得到了广泛应用。然而,由于其载流子传输特性较差,诸如短载流子寿命、低迁移率等问题,导致这些器件的性能受到了限制。因此,研究钙钛矿材料中的载流子传输特性,以及其影响因素与机制,对于揭示材料本质特性和优化器件设计具有重要科学意义。
此前的研究表明,钙钛矿的载流子传输性能与晶粒边界(grain boundary)、晶粒尺寸(grain size)、以及界面缺陷密度(trap density)密切相关。但是,关于单晶钙钛矿中载流子寿命和迁移率的厚度依赖性研究较少。这一点尤为重要,因为晶体厚度直接影响材料在光电器件中的表现。针对这一科学问题,本文重点研究了MAPbBr3(溴化甲胺铅)单晶钙钛矿的厚度如何影响其载流子寿命和迁移率,并提出了一个三层载流子传输模型以解释这些现象。
研究方法
研究采用了一种改良的、基于限制空间的单步晶体生长方法(space-limited growth method),制备出了不同厚度(1.47 µm 至 10.55 µm)的MAPbBr3单晶薄膜样品(Single Crystal Thin Films, SCTFs)。具体方法为:将不同浓度的MAPbBr3前驱溶液滴加在经过疏水处理的硅基底上,并用疏水处理过的盖片覆盖,在室温条件下通过溶剂的慢速蒸发,得到具有可控厚度的单晶薄膜。通过调控前驱溶液的浓度,可以有效调节薄膜的厚度。
接着,在不同厚度样品上进行了时间分辨荧光光谱测量(Time-Resolved Photoluminescence, TRPL)以研究载流子寿命,结合空间电荷限制电流(Space-Charge-Limited Current, SCLC)方法测定了载流子迁移率。同时,还计算了样品的表面复合速率(Surface Recombination Velocity)和表面缺陷密度,以进一步揭示厚度对载流子动力学的影响。最终,通过实验数据和理论分析,提出了一个三层载流子传输模型,来解释MAPbBr3单晶随厚度变化的光电特性差异。
研究结果
以下是实验的主要发现:
载流子寿命和迁移率的厚度依赖性:
研究发现,随着MAPbBr3单晶薄膜厚度从1.47 µm增加到10.55 µm,载流子寿命从70 ns减小到30 ns,而迁移率则从97 cm²/V·s下降至57 cm²/V·s。随着厚度进一步增加(大于10.55 µm),两者均趋于稳定。
表面层范围的扩展:
激光在MAPbBr3中的光穿透深度约为113 nm,研究通过荧光强度的厚度变化推测出,表面层的范围会随厚度的增加而逐渐扩展,从1.47 µm的样品中的12 nm扩展至10.55 µm样品中的31 nm,但在厚度进一步增加时趋于稳定。这种现象通过计算的表面复合速率和表面缺陷密度得到了验证。
三层载流子传输模型:
文章提出了一个新的三层载流子传输模型,将样品划分为表面层(Surface Layer)、表面-体相过渡层(Surface-Bulk Transition Layer)和体相区域(Bulk Region)。其中,表面层由于缺陷密度高,主要发生快速非辐射复合(lifespan τ₁);过渡层中载流子复合主要由电子-空穴结合主导(τ₂);最终剩余载流子扩散至体相区域,完成较长寿命的自由载流子复合(τ₃)。
SCLC结果:
SCLC实验结果进一步支持了这一模型,通过计算得到的表面陷阱密度(Trap Density)和迁移率的厚度依赖性(低厚度对表面影响更显著)与时间分辨荧光结果一致。
实验表征:
SEM和EDS图像显示样品表面无明显晶粒边界,结晶质量高;XRD实验验证了样品的晶体结构一致性;光吸收谱表明薄膜厚度增加时吸收红移,光吸收能力增强。
研究结论与意义
本文深入探讨了MAPbBr3单晶的厚度对载流子传输性质的影响,通过实验首次发现了单晶薄膜表面层随着厚度增加而扩展这一未报道的现象,提出了能够解释这一现象的三层模型。研究结果对钙钛矿薄膜的光电性能优化提供了重要科学依据,尤其是对于基于单晶材料的高性能光电器件(如太阳能电池、光探测器等)的设计优化具有指导意义。
研究亮点
1. 新发现:揭示了单晶钙钛矿薄膜厚度对表面层扩展和表面缺陷的影响。
2. 新模型:提出了三层载流子传输模型,有效解释了厚度依赖性特性。
3. 多维表征:时间分辨荧光、空间电荷限制电流、XRD、SEM等多种实验手段相结合,验证了现象的普适性和数据的可靠性。
潜在应用与未来展望
这项研究不仅为钙钛矿材料的本征光电特性提供了新的理解,也为未来基于单晶钙钛矿的高效率太阳能电池、光电探测器及其他光电器件提供了厚度优化的实验和理论基础。进一步的研究或将聚焦于探究不同种类钙钛矿材料(如MAPbCl₃、FAPbI₃)是否具有类似的厚度依赖性规律,并将这一模型推广应用到其他光电系统中。