本研究由南开大学材料科学与工程学院、先进能源材料化学教育部重点实验室的李兰冬课题组牵头，合作单位为天津大学绿色化学技术教育部重点实验室的巩金龙课题组。论文发表于 *ACS Catalysis*，2018年第8卷，页码8578–8589，于2018年6月11日投稿，7月21日修订，8月6日正式在线发表。该研究提出了一种将亚纳米钯物种原位封装于MFI型沸石孔道中的策略，并系统研究了沸石微环境对糠醛加氢转化选择性的调控作用。
该研究属于多相催化与生物质催化转化领域。沸石封装金属纳米颗粒催化剂近年来因其高活性、形状选择性和抗烧结稳定性而受到关注，但沸石微环境对封装金属催化选择性的调控尚未被充分揭示。糠醛（furfural, FFL）是一种重要的生物质平台分子，可通过加氢转化生成多种高附加值化学品，如糠醇（furfuryl alcohol, FAL）、2-甲基呋喃（2-methylfuran, 2-MF）和呋喃（furan）等。传统负载型钯催化剂通常导致糠醛深度加氢生成四氢呋喃类产物，选择性难以控制。因此，本研究旨在利用沸石骨架的限域效应和酸碱性位点，实现糠醛选择性加氢转化的精准调控。
在实验流程方面，研究首先改进了沸石封装钯纳米颗粒的合成方法。采用混合溶剂策略制备了3-巯丙基三甲氧基硅烷稳定的钯前驱体，使其在乙醇-水混合溶剂中形成透明溶液，避免了高温下前驱体分解或聚集；在沸石结晶过程中引入预水解步骤，使合成凝胶更加均匀。通过水热合成法分别制备了包裹在纯硅MFI沸石（silicalite-1, S-1）、钠型ZSM-5（Na-ZSM-5）和氢型ZSM-5（H-ZSM-5）中的钯催化剂，分别命名为Pd@S-1、Pd@Na-ZSM-5和Pd@H-ZSM-5。作为对照，湿法浸渍制备了Pd/S-1、Pd/Na-ZSM-5和Pd/H-ZSM-5。钯前驱体在沸石合成凝胶中的目标负载量对应于每个晶胞约0.005个钯-巯基配合物，最终钯实际负载量通过X射线荧光和透射电镜能谱分析确认与目标值一致。沸石样品经离心、洗涤、干燥、离子交换（分别用硝酸钠或硝酸铵溶液）、550 °C空气焙烧以及240 °C氢气还原后得到最终催化剂。
对所得催化剂进行了系统的结构表征。X射线衍射确认所有样品均为纯相MFI结构。氮气吸附-脱附等温线显示样品具有高比表面积和微孔体积，同时由于焙烧去除巯基配体在沸石晶体内部产生部分介孔。固体核磁共振排除了非骨架硅铝物种的存在。高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）观察表明，沸石封装样品中钯纳米颗粒均匀分散于沸石晶体内部，平均粒径为1.7–1.8 nm，而浸渍样品中钯颗粒尺寸为数纳米至十几纳米并分布在沸石外表面。氢气程序升温还原（H2-TPR）显示，沸石封装的钯物种还原温度较浸渍样品明显升高，说明钯与沸石骨架存在较强相互作用。X射线光电子能谱（XPS）表明，封装钯的3d结合能较浸渍样品向高结合能方向位移0.5–0.6 eV，进一步证实了电子从钯向沸石骨架的转移。傅里叶变换红外光谱（FTIR）CO吸附实验显示，封装样品只存在线式吸附的CO物种，未观察到桥式或三配位吸附，表明钯以亚纳米级物种存在。温度程序脱附（TPD）实验表明，Pd@S-1没有明显的酸碱位点，Pd@Na-ZSM-5具有丰富的碱性位点，Pd@H-ZSM-5则具有较多酸性位点。通过硝基苯和1-硝基萘的加氢探针反应以及Suzuki偶联探针反应，证明钯纳米颗粒确实位于MFI沸石孔道内部而非外表面。
在理论计算方面，采用基于贝叶斯误差估计泛函与范德华关联的密度泛函理论（BEEF-vdW）方法，结合遗传算法全局优化，构建了Pd4和Pd6团簇封装于MFI骨架中的结构模型。全局优化结果表明，Pd4最稳定构型为位于十元环直通道内的四面体状团簇，Pd6最稳定构型为位于十元环通道内的八面体状团簇。基于光谱表征和理论计算结果，提出了Pd@MFI中钯物种以Pd4和Pd6团簇混合存在的结构模型。
在催化性能评价中，以糠醛加氢转化为模型反应，反应条件为0.04 g催化剂、0.8 mmol糠醛、3 mL异丙醇为溶剂、1 MPa氢气、175 °C。结果表明，浸渍型催化剂Pd/S-1、Pd/Na-ZSM-5和Pd/H-ZSM-5主要生成四氢呋喃、四氢糠醇和2-甲基四氢呋喃等深度加氢产物，选择性难以区分。而沸石封装催化剂表现出截然不同的选择性：Pd@S-1主要催化糠醛脱羰生成呋喃，选择性达71.9%；Pd@Na-ZSM-5主要催化糠醛加氢生成糠醇，选择性高达90.2%；Pd@H-ZSM-5则可同时催化脱羰、加氢和开环氢解反应，生成呋喃、糠醇和1,5-戊二醇（1,5-pentanediol, PDO），三者选择性分别约为26.2%、33.5%和26.0%。对照实验表明，将Pd@S-1与Na-ZSM-5或H-ZSM-5机械混合后，产物分布与Pd@S-1单独使用时相似，说明酸碱位点与钯中心必须处于紧密接触状态才能产生协同效应。此外，在无氢气条件下，所有Pd@MFI催化剂仍能以较高选择性催化糠醛脱羰生成呋喃，表明脱羰路径无需氢气参与，但氢气可促进CO从催化剂表面脱附。催化剂循环实验显示，Pd@Na-ZSM-5在五次循环后糠醛转化率和糠醇选择性无明显下降，碳平衡保持在95%以上，HAADF-STEM表征证实钯颗粒尺寸和分布未发生明显变化。
通过TPD实验揭示了选择性调控的机制。H2-TPD表明，Pd@S-1对氢气的吸附活化能力较弱，而Pd@Na-ZSM-5和Pd@H-ZSM-5由于骨架铝的存在显著增强了氢气的吸附活化。糠醛-TPD和密度泛函理论计算表明，在浸渍型Pd/S-1中，糠醛通过呋喃环以平行构型吸附在钯表面，有利于呋喃环加氢生成深度加氢产物；而在沸石封装样品中，受孔道限域效应影响，糠醛以垂直于金属表面的构型通过醛基氧吸附，有利于醛基加氢生成糠醇或脱羰生成呋喃。但在Pd@S-1中由于氢气活化不足，吸附的糠醛主要发生脱羰反应生成呋喃；在Pd@Na-ZSM-5中，沸石骨架碱位点增强氢气活化，使其参与醛基加氢生成糠醇；在Pd@H-ZSM-5中，除加氢外，沸石骨架中桥羟基（Si-OH-Al）的质子可进攻呋喃环氧原子，引发开环氢解反应生成1,5-戊二醇。
本研究的结论是：沸石微环境对封装亚纳米钯物种的糠醛吸附构型和氢气活化能力均有显著影响，进而决定了糠醛加氢转化的反应路径。通过改变沸石主体（S-1、Na-ZSM-5或H-ZSM-5），可选择性地获得呋喃、糠醇或1,5-戊二醇。该工作展示了通过调控沸石微环境实现对封装金属纳米颗粒催化选择性的精准控制，为沸石封装金属催化剂在生物质定向转化中的理性设计提供了新的范例。
本研究的亮点在于：首次系统证明了沸石微环境对封装金属纳米颗粒催化选择性的调控作用；开发了混合溶剂结合预水解的高效原位封装方法，实现了高重现性和高产率的亚纳米钯物种封装；结合HAADF-STEM、CO-FTIR、TPD和遗传算法辅助的密度泛函理论计算，从实验和理论上揭示了选择性调控的分子机制；在不添加任何助剂或合金的情况下，仅通过改变沸石骨架组成即可实现糠醛单一产物的高选择性生成，其中Pd@Na-ZSM-5上糠醇选择性超过90%，且碳平衡和循环稳定性均优于传统负载型钯催化剂。这些发现表明沸石封装金属纳米颗粒是一类具有工业应用前景的糠醛升级转化催化剂体系。