该研究由Yang Hu, Sanjit Acharya, Noureddine Abidi 所在的美国德克萨斯理工大学纤维与生物聚合物研究所（Fiber and Biopolymer Research Institute, Department of Plant and Soil Science, Texas Tech University, Lubbock, TX, USA）完成，并发表于International Journal of Biological Macromolecules期刊2019年的第123卷（页码1289–1296），于2018年10月在线发表。
本研究属于高分子科学、材料科学与生物质资源利用的交叉领域，聚焦于天然高分子——纤维素（Cellulose）的溶解难题。纤维素是地球上最丰富的生物聚合物，由D-脱水葡萄糖吡喃单元通过β-1,4-糖苷键连接而成。其分子链内部和链间存在大量的氢键网络，构成了复杂的晶体结构和高度的结构稳定性，这也导致纤维素不溶于水和大多数常见溶剂。然而，将纤维素有效溶解是将其转化为均相生物制品（如薄膜、纤维、水凝胶）和可持续能源（如生物燃料前体）的关键步骤。
传统工业溶解工艺如粘胶法和莱赛尔法，需要使用有毒或腐蚀性溶剂（如二硫化碳、N-甲基吗啉-N-氧化物），存在环境问题。虽然一些新型溶剂体系，如氢氧化钠/尿素水溶液、氯化锂/ N，N-二甲基乙酰胺（DMAc/LiCl）以及离子液体（Ionic Liquids, ILs）已被证明能够溶解纤维素，但这些方法往往需要苛刻的条件（如高温、高剪切）或面对高分子量纤维素溶解度低的挑战。在溶解过程中，温度过高或时间过长又可能导致纤维素分子链降解，使其聚合度降低，从而影响最终材料的性能。因此，如何在温和条件下实现高分子量纤维素的高效、低降解溶解，是一个亟待解决的科学与工程难题。
先前的研究表明，冷冻干燥处理能够显著改善低分子量纤维素（如微晶纤维素）在DMAc/LiCl中的溶解性，并用于制备高透明度薄膜。然而，冷冻干燥预处理对高分子量纤维素（如棉纤维）的溶解效果及其作用机理尚不明确。本研究旨在填补这一空白，深入探究纤维素多孔特性与其在DMAc/LiCl溶剂中溶解性之间的内在关系。研究的具体目标是：比较热干燥和冷冻干燥对高分子量棉纤维素物理结构（特别是孔隙特征）的影响；评估两种预处理方式下纤维素的溶解性能差异；并利用数学分析模型（如斯托克斯-爱因斯坦方程和有效扩散系数方程）从理论上阐明多孔结构如何影响溶剂的扩散过程，从而促进溶解。
本研究包含一个系统且逻辑严密的工作流程，主要分为四个核心部分：材料制备与预处理、材料基础表征、溶解性能与溶液/再生材料表征以及理论分析与讨论。
第一部分：材料制备与预处理 研究选用的原料是本地采集的棉纤维，经过精炼和漂白纯化后，使用威利微型研磨机粉碎，并通过凝胶渗透色谱法测定其聚合度约为5300（分子量约871,000），属于高分子量纤维素。预处理的核心是对比两种脱水方式：热干燥和冷冻干燥。具体流程是：将相同重量的纤维素粉末浸入去离子水中形成悬浮液，充分搅拌后，一部分悬浮液样品直接在105°C的烘箱中烘干，得到热干燥纤维素（HD-cell）。另一部分悬浮液样品则迅速浸入液氮中冷冻，随后进行冷冻干燥（Freeze-drying, FD），得到冷冻干燥纤维素（FD-cell）。这种处理方式旨在最大化保留纤维素在水合状态下的结构，通过冰晶升华形成多孔结构。
第二部分：材料基础表征 在预处理后，研究团队对HD-cell和FD-cell进行了全面的基础物化性质表征，以确认除了目标孔隙结构外，其他关键性质是否改变。表征手段包括： 1. 扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscope, SEM）：直观观察两种纤维素样品的表面形貌，特别是是否存在孔隙。 2. 氮气吸附/脱附等温线测量与孔隙分析：这是本研究的关键分析方法。使用Gemini VII 2390比表面积分析仪在液氮温度下测定样品的N₂吸附/脱附等温线，并通过Brunauer-Emmett-Teller方法计算比表面积，通过Barret-Joyner-Halendar方法计算累计孔体积和平均孔径。此方法提供了孔隙特征的定量数据。 3. 傅里叶变换红外光谱（Fourier-Transform Infrared Spectroscopy, FTIR）：配备通用衰减全反射附件，用于检测纤维素化学结构（特别是氢键和官能团）在预处理前后是否发生变化。 4. X射线衍射（X-Ray Diffraction, XRD）：用于分析纤维素的晶体形态（纤维素I型、II型等）和计算结晶度指数，以判断预处理是否改变了结晶结构。 5. 热重分析（Thermogravimetric Analysis, TGA）：评估两种纤维素样品的热稳定性差异。
第三部分：溶解性能与溶液/再生材料表征 这是评估预处理效果的核心实验环节。将HD-cell和FD-cell分别溶解于DMAc/LiCl溶剂体系中，溶解过程在80°C下进行2小时后，再在50°C下保持72小时，以确保达到溶解平衡。制备了浓度梯度为1%, 3%, 5%, 7%, 9%和11% (w/v) 的纤维素溶液。 1. 溶解状态宏观与微观评估：直接对72小时后的溶液进行拍照，观察其透明度与流动性。同时，使用偏光光学显微镜观察溶液中是否存在未溶解的纤维素纤维碎片，定性评估溶解程度。 2. 溶液流变学测试：使用流变仪进行两项测试。一是温度扫描测试，分析溶液粘度随温度升高的变化；二是稳态流动测试，分析溶液在不同剪切速率下的剪切应力和粘度行为，以了解溶液的流体性质（如剪切稀变性）和内部结构（如分子缠结、粒子分散）。 3. 再生材料制备与表征：将部分纤维素溶液浇铸在玻璃片上，并在去离子水中再生形成薄膜。对这些再生薄膜进行以下表征： * XRD：分析再生后纤维素的晶体结构，完全溶解的纤维素通常会从天然纤维素I型转变为更稳定的纤维素II型。 * 紫外-可见光透射率测试：使用紫外/可见分光光度计测量薄膜在300-800 nm波长范围内的透光率，薄膜的透明度是衡量纤维素溶解是否完全、再生膜是否均质的重要指标。
第四部分：理论分析与数据讨论 在获得所有实验数据后，研究者运用数学模型对实验结果进行解释，建立了微观孔隙结构与宏观溶解性能之间的理论联系。核心是应用斯托克斯-爱因斯坦方程来估算溶剂分子（DMAc）在无纤维素体系中的扩散系数（D）。接着，通过将实验测得的孔隙率参数（ε）和估算的迂曲度因子（τ）代入有效扩散系数方程（Deff = (ε/τ) * D），分别计算了溶剂在HD-cell和FD-cell多孔网络中的有效扩散系数。通过对比这两个系数，从扩散动力学的角度定量解释了FD-cell溶解性更优的原因。整个研究的数据分析逻辑是：从基础表征确认结构差异 → 通过溶解实验验证性能差异 → 利用数学模型揭示差异背后的物理机制。
1. 基础表征结果：FD显著改善了纤维素的孔隙特征，但未改变其化学与晶体本质。 * 形貌与孔隙：SEM图像显示，FD-cell表面比HD-cell更粗糙，可见孔隙结构。氮气吸附数据提供了定量证据：FD-cell的BET比表面积（1.89 ± 0.05 m²/g）是HD-cell（0.73 ± 0.04 m²/g）的约2.5倍；FD-cell的BJH累计孔体积和平均孔径也均显著高于HD-cell。这证实了冷冻干燥处理成功赋予了纤维素更高的孔隙率和更大的内部孔尺寸。 * 化学与晶体结构：FTIR光谱显示两者在主要特征峰上没有本质差异，表明氢键网络和化学结构未被破坏。XRD图谱表明，两者均保持纤维素I型晶体结构，但通过分峰计算发现FD-cell的结晶度指数略高于HD-cell，说明FD处理不仅未破坏结晶区，反而可能因形成更有序的多孔结构而使结晶区更规整。 * 热稳定性：TGA曲线表明两种纤维素的热分解温度和分解速率基本相似，热稳定性未发生显著改变。 * 结论：基础表征结果清晰地表明，FD预处理的主要效果是物理性的，即极大改善了纤维素的三维多孔结构，而并未引起其化学降解或晶体结构的根本转变。这为后续将溶解性能的差异主要归因于多孔结构的变化提供了前提。
2. 溶解与性能表征结果：FD-cell的溶解性得到显著提升。 * 溶液状态：宏观照片和偏光显微镜观察结果高度一致。HD-cell在所有浓度下均未完全溶解，溶液呈乳白色且可流动，显微镜下可见大量未溶解的纤维碎片。相比之下，FD-cell在1%和3%浓度下溶液清澈透明，显微镜下无明显纤维碎片，表明完全溶解。在5%浓度时，FD-cell溶液呈凝胶状，流动性变差，透明度下降，这可能是其接近最大溶解度的标志。在更高浓度（7%, 9%, 11%）下，FD-cell溶液中未溶解物增多，但仍比同浓度HD-cell的溶解状态更佳。 * 流变学行为：HD-cell溶液在所有浓度下均表现出典型的剪切稀变流体行为，且粘度极低，这与其含有大量未溶解的分散颗粒而非真正的高分子溶液有关。FD-cell溶液在低浓度（1%, 3%）下也表现为剪切稀变。但在浓度≥5%时，其流变曲线显示出初始高剪切应力的复杂行为，表明体系中存在未溶解或溶胀的纤维素聚集体，需要更大的初始力才能启动流动，这印证了其在5%时达到溶解极限的观察。 * 再生薄膜特性：再生薄膜的XRD和透明度结果进一步证实了溶解度的差异。由HD-cell溶液再生的薄膜不透明，XRD显示主要为纤维素I型峰（未溶解部分），仅低浓度样品中混合有少量纤维素II型峰（溶解部分）。而由FD-cell溶液再生的薄膜，在1%和3%浓度下显示出典型的纤维素II型晶体结构，且薄膜高度透明（透光率高）。随着浓度增加至5%以上，薄膜中纤维素I型峰增强，透明度急剧下降，这与溶液中未溶解纤维素含量增加的趋势相符，从侧面确定了FD-cell在DMAc/LiCl中于80°C下的最大溶解度约为5%。
3. 理论分析结果：多孔结构通过增强溶剂有效扩散系数来促进溶解。 研究者基于实验测得的孔隙参数进行理论计算。首先，根据斯托克斯-爱因斯坦方程，估算出在80°C下，纯DMAc/LiCl溶剂中DMAc分子的扩散系数D约为3.7 × 10⁻⁷ cm²/s。然后，利用FD-cell和HD-cell的孔隙率（ε），结合描述多孔介质结构的迂曲度模型（τ = 1 + α * ((1-ε)/(ε-ε_p))^m），计算出溶剂在两种纤维素网络中的有效扩散系数。计算结果显示，Deff, FD (0.796D) 是 Deff, HD (0.394D) 的约2倍（更精确地，后者是前者的约一半，即FD-cell中的扩散速率比HD-cell快约1.58倍）。这一量化结果有力地证明：FD处理所创造的高孔隙率、高比表面积结构，显著降低了溶剂在纤维素分子网络中扩散的阻力，提高了溶剂分子进入纤维素内部并破坏氢键网络的速率，从而从根本上促进了溶解过程。
本研究的核心结论是：冷冻干燥预处理是一种能够有效改善高分子量纤维素多孔结构的物理方法。这种改善并未改变纤维素的化学和晶体本质，但通过显著增加比表面积、孔隙率和孔体积，极大地促进了溶剂分子在纤维素网络中的扩散。其内在机理在于，增强的多孔结构提高了溶剂的有效扩散系数，从而在相对温和的条件下（80°C）显著提升了纤维素在DMAc/LiCl中的溶解度，使其最大溶解度达到约5%。
这项研究的科学价值在于，它不仅仅观察到了一个实验现象（FD改善溶解），而是通过系统的“结构表征-性能测试-理论建模”三位一体的研究范式，深刻揭示了“纤维素多孔结构”与“溶剂扩散动力学”及最终“宏观溶解性能”之间的定量构效关系。它从扩散控制的角度，为理解和优化纤维素溶解过程提供了新的理论视角和量化工具。
其应用价值十分明确：冷冻干燥作为一种绿色、简单的预处理工艺，为高效利用高分子量纤维素乃至原生生物质资源开辟了一条有前景的技术路径。 通过这种预处理，可以在更温和、更低能耗的条件下溶解纤维素，减少纤维素在溶解过程中的降解风险，有助于制备性能更优异的高附加值纤维素材料（如高强度纤维、高透明度薄膜、均质水凝胶等），推动生物质资源的绿色精炼和高值化利用。
研究在讨论部分还简要区分了纤维素“溶解”和“水解”这两个不同的热力学过程，指出溶解仅需克服氢键和疏水相互作用，而水解还需克服更强的糖苷键（约200 kJ/mol），因此后者通常伴随分子量的显著降低。这突出了在追求高溶解度同时避免降解的挑战，也反衬出本研究通过物理预处理改善溶解、从而可能降低对苛刻溶解条件依赖的策略价值。此外，文中提到的对低浓度弱酸预处理活化纤维素氢键的先前研究，也与本工作形成呼应，共同指向通过预处理调控纤维素物理化学状态以促进溶解的研究方向。