基于硼酸酯转酯化的自修复可回收聚合物电解质用于稳定锂离子沉积的研究报告
一、 作者、机构与发表信息
本研究的主要作者包括周冰华（Binghua Zhou）、邓婷芝（Tingzhi Deng）、杨朝龙（Chaolong Yang）、王明曦（Mingxi Wang）、鄢欢（Huan Yan）、杨震（Zhen Yang）、王志鹏（Zhipeng Wang）和薛志刚（Zhigang Xue）。周冰华、邓婷芝、杨朝龙、鄢欢、杨震和王志鹏均来自江西师范大学，隶属于该校的先进材料研究院、国家与地方联合沸石膜材料工程实验室、国家碳水化合物合成工程研究中心以及教育部氟硅能源材料与化学重点实验室。王明曦来自武汉工程大学绿色化工过程教育部重点实验室及化学与环境工程学院。薛志刚则来自华中科技大学能源转换与存储材料化学教育部重点实验室及化学与化工学院。
该研究成果以题为“Self-Healing and Recyclable Polymer Electrolyte Enabled with Boronic Ester Transesterification for Stabilizing Ion Deposition”的原创研究论文形式，发表于 Advanced Functional Materials 期刊，于2023年正式出版，文章识别码为 DOI: 10.1002/adfm.202212005。
二、 学术背景与研究目标
本研究的科学领域属于新能源材料，具体聚焦于固态锂金属电池（Lithium Metal Batteries, LMBs）中的固态聚合物电解质（Solid Polymer Electrolytes, SPEs）。锂金属因其极高的理论比容量（3860 mAh g⁻¹）和极低的氧化还原电位（-3.04 V vs. SHE）被视为下一代高能量密度电池的理想负极材料。然而，传统液态电解质中锂枝晶不可控的生长、易燃易爆及泄露等安全隐患，严重阻碍了锂金属电池的实际应用。
固态聚合物电解质被视为解决上述安全问题的有效途径之一，其具备易于加工、热稳定性高、无泄漏及与锂金属相容性好等优点。然而，常规SPEs（如聚氧化乙烯PEO基电解质）存在机械性能不足、室温离子电导率偏低以及与电极界面相容性差等问题，尤其是无法有效抑制锂枝晶的穿刺。虽然构建交联网络可以提升机械性能，但刚性的网络结构也使得电解质在应力下易产生损伤和裂纹，导致机械性能退化、内部短路或功能失效，进而引发严重的安全风险。
因此，为固态聚合物电解质引入本征自修复功能，使其能够自发修复损伤，被认为是提高电解质系统安全性和可靠性的理想策略。以往的自修复聚合物电解质（Self-Healing Polymer Electrolytes, SHPes）多基于可逆非共价键（如氢键），但其机械性能往往较弱，难以抑制锂枝晶生长，且未能解决锂金属表面离子分布不均导致的界面稳定性问题。
基于此背景，本研究提出并实现了一个创新性的解决方案：开发一种基于动态共价键——硼酸酯键（Boronic Ester Bonds）的自修复聚合物电解质。研究目标明确指向多功能一体化电解质的设计与制备：不仅要求电解质具备出色的自修复能力和良好的机械性能，以应对物理损伤并抑制枝晶；还需利用硼酸酯键中硼原子的路易斯酸性（Lewis Acidity），通过其与锂盐阴离子的相互作用来均匀化锂离子沉积，从而显著提升与锂金属负极的界面稳定性；同时，借助硼酸酯键的动态交换反应（转酯化），赋予电解质可再加工性与可回收性，以满足可持续性发展的需求。最终目标是将这种多功能自修复聚合物电解质应用于高性能、高安全的锂金属电池。
三、 详细研究流程与实验方法
本研究的工作流程设计严谨，从分子设计、材料合成、性能表征到电池器件测试，环环相扣。
1. 材料设计与合成 研究首先从分子结构设计入手，旨在构建一个包含动态硼酸酯键的交联网络聚合物电解质。 * 单体和交联剂合成：作者合成了两种关键前驱体。 * 含硼单体（B-PEGMA）：该单体一侧带有聚乙二醇（PEG）侧链以促进离子传输，另一侧则含有硼酸酯基团，旨在提供后续形成交联网络的位点以及硼功能位点（见支撑信息图S1）。 * 含硼动态交联剂（BDB）：由1,4-苯二硼酸与1-巯基甘油反应合成。该分子两端为巯基（-SH），中间为硼酸酯键，是实现动态交联和自修复功能的核心（见支撑信息图S2）。 * 共聚物合成：通过可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合反应，将B-PEGMA与甲基丙烯酸缩水甘油酯（Glycidyl Methacrylate， 提供环氧基团）共聚，得到聚(B-GMA)共聚物。核磁共振氢谱（¹H NMR，图S5）证实了其结构，PEG链及硼酸酯环的特征峰清晰可见，且双键信号消失，表明聚合成功。 * 自修复聚合物电解质膜（DB-SHPEs）的制备：核心步骤是通过热引发的巯基-环氧点击化学反应，使聚(B-GMA)共聚物上的环氧基团与BDB交联剂上的巯基发生开环反应，从而形成三维交联网络。通过调节BDB的添加量（实验中使用了不同比例，文中以DB-SHPE-3， -5， -7等表示），可以调控交联密度和硼酸酯键的含量。作为对照，研究还制备了不含BDB（即不含硼酸酯动态键）但具有类似交联结构的聚合物电解质（PPDT-5）。电解质膜通过溶液浇铸法制备，并引入了四甘醇二甲醚（Tetraglyme）作为增塑剂，以增强聚合物链段的运动能力和膜的柔韧性。
2. 材料结构与基本物化性能表征 * 结构与形貌：傅里叶变换红外光谱（FTIR，图S7, S8）显示，在DB-SHPEs中，BDB的巯基特征峰（2563 cm⁻¹）和聚(B-GMA)的环氧基特征峰（854, 925 cm⁻¹）完全消失，同时出现了羰基特征峰（1720 cm⁻¹），证明了巯基-环氧开环交联反应的成功进行。扫描电子显微镜（SEM，图2c,d）显示DB-SHPE膜表面均匀、致密，无孔隙，结构稳定性好。 * 热性能：热重分析（TGA，图2e）表明DB-SHPEs在高达260°C才开始出现明显失重，显示出优异的热稳定性。差示扫描量热法（DSC，图2f）用于测量玻璃化转变温度（Tg）。结果显示，DB-SHPE-3具有最低的Tg（-48.2°C），随着BDB含量增加（DB-SHPE-5， -7），交联网络更紧密，Tg升高。与不含硼酸酯键的对照样PPDT-5（Tg = -40.1°C）相比，DB-SHPE-5的Tg更低，表明硼酸酯动态键赋予网络一定的松弛性，有利于链段运动。 * 机械性能：拉伸测试（图S9）显示，DB-SHPEs的拉伸强度随BDB含量增加而提高（从DB-SHPE-3的0.043 MPa到DB-SHPE-7的0.35 MPa），但断裂伸长率下降，符合交联密度增加的一般规律。对照样PPDT-5的拉伸强度（0.26 MPa）高于DB-SHPE-5，进一步印证了动态硼酸酯键网络的特性。
3. 电化学与功能特性研究 * 离子电导率：通过电化学阻抗谱（EIS）测量了DB-SHPEs在不同温度下的离子电导率（图2g）。DB-SHPE-5在60°C时表现出最高的离子电导率（2.2 × 10⁻⁴ S cm⁻¹），在30°C时为4.65 × 10⁻⁵ S cm⁻¹。这归因于BDB含量的优化平衡：适量的硼酸酯键既可作为功能位点通过动态交换促进离子传输，又避免了过高的交联密度过度限制链段运动。与对照样PPDT-5（1.2 × 10⁻⁴ S cm⁻¹ @ 60°C）相比，DB-SHPE-5的离子电导率更高，证明了硼酸酯基团确实有利于离子传输。DB-SHPEs的电化学稳定窗口通过线性扫描伏安法（LSV，图S12）确定为约4.7 V（vs. Li⁺/Li）。 * 锂离子迁移数（tLi⁺）：通过Bruce-Vincent方法测定了DB-SHPE-5的tLi⁺为0.63（图S17, S18及表S2），高于对照样PPDT-5的0.55。这表明硼酸酯键中的硼原子通过与TFSI⁻阴离子的路易斯酸碱相互作用，有效“锚定”了阴离子，减少了阴离子的迁移，从而提高了锂离子迁移数，有利于缓解浓度极化和抑制枝晶生长。 * 自修复性能验证：这是本研究的核心功能验证之一。将染色的DB-SHPE膜切成两半，在60°C下使切面对接保持3小时（图3a-e）。结果显示，断裂面自发愈合，愈合后的膜能够承受500克的重量而不破裂。拉伸测试（图3g）表明，愈合后样品的拉伸强度恢复至原始样品的87%。其机理（图3f）在于断裂面暴露出的非缔合硼酸酯键，可以通过硼酸酯转酯化反应（Boronic Ester Transesterification） 进行动态交换和网络重排，重新形成共价连接，实现自修复。 * 可再加工与可回收性能：利用硼酸酯键的动态交换特性，将DB-SHPE膜剪碎，在80°C、1 MPa压力下热压1小时，可重新塑形成均匀光滑的薄膜（图3h）。回收再加工后的膜，其离子电导率（图3i）和机械性能（图S13）在经过多次循环后仍能保持与原始样品相近的水平，证明了其优异的可回收性。
4. 界面稳定性与机理探究 * 对称电池循环：组装Li/DB-SHPE-5/Li对称电池进行恒电流锂沉积/剥离测试（图4a）。在0.1 mA cm⁻²的电流密度下，电池表现出极低的过电位（~10 mV），并且能够稳定循环超过1200小时，过电位仅略微增至12 mV，显示出卓越的长期界面稳定性。相比之下，使用PPDT-5电解质的对称电池初始过电位高达150 mV，并在约460小时后发生电压骤降（短路），证明了引入BDB交联剂（即硼酸酯键）对于提升界面稳定性的关键作用。 * SEI膜成分分析：使用X射线光电子能谱（XPS）对循环后的锂金属负极表面进行分析（图5a-f）。在DB-SHPE-5组装的电池中，检测到了C-B（284.38 eV）和B-O（191.63 eV）的特征峰，证实了硼物种参与了固体电解质界面膜（SEI）的形成。同时检测到的LiF（684.95 eV）和Li₃N（398.6 eV）被认为是源于LiTFSI盐的分解。LiF和Li₃N均是高离子电导率的SEI组分，有利于形成均匀、致密且导离子性好的SEI层，从而稳定界面。 * 硼-阴离子相互作用验证： * 拉曼光谱：分析发现（图S19），与纯LiTFSI相比，DB-SHPE-5中TFSI⁻阴离子CF₃基团的对称变形振动峰从743 cm⁻¹显著移动至735 cm⁻¹，而PPDT-5中仅移动至740 cm⁻¹。这种更大的峰位移表明DB-SHPE-5中硼路易斯酸位点与TFSI⁻之间存在更强的相互作用。 * 密度泛函理论（DFT）计算：计算了硼酸酯单元与TFSI⁻阴离子之间的相互作用能（图5h,i）。结果显示，B-PEGMA侧链的硼酸酯与TFSI⁻的作用能为-48.7 kJ mol⁻¹，而BDB中的硼酸酯与TFSI⁻的作用能更强，达到-52.6 kJ mol⁻¹。相比之下，不含硼的聚合物骨架与TFSI⁻的作用能仅为-33.1 kJ mol⁻¹（图S20）。DFT计算从理论上证实了硼酸酯键对阴离子的强固定作用。
5. 全电池性能测试 为评估DB-SHPEs的实际应用潜力，组装了磷酸铁锂/锂金属全电池（LiFePO₄/DB-SHPE-5/Li）进行测试。 * 循环性能：在60°C、0.2C倍率下（图6a），电池首圈放电比容量为140.0 mAh g⁻¹，库伦效率达99.5%。循环150周后，容量保持率高达93%，库伦效率稳定在99.4%。而对照电池（LFP/PPDT-5/Li）的容量保持率仅为85.2%。 * 倍率性能：在0.1C至1C的不同电流密度下测试（图6c），DB-SHPE-5电池在所有倍率下均展现出更高的放电容量。即使在1C的高倍率下，仍能提供110 mAh g⁻¹的容量（相当于0.2C容量的78.8%）。当电流密度恢复至0.1C时，容量也几乎恢复，表现出良好的倍率性能和结构稳定性（图6d）。
四、 主要研究结果及其逻辑关联
研究结果层层递进，有力地支撑了研究目标： 1. 成功合成目标材料：FTIR、NMR等结果证实成功制备了含有动态硼酸酯键的交联网络聚合物电解质（DB-SHPEs）。SEM显示其成膜性好，结构致密。 2. 证实多功能特性： * 自修复性：光学图像和力学测试直接证明了DB-SHPEs在温和条件下（60°C）的快速、高效自修复能力，修复效率达87%。其机理明确指向硼酸酯键的动态转酯化反应。 * 可回收性：热压再加工实验证明，DB-SHPEs可以多次回收并重新成型，且离子电导率和力学性能保持良好。这得益于硼酸酯键的缔合型转酯化反应（Associative Transesterification）。 * 良好电化学性能：DB-SHPE-5表现出较高的离子电导率和锂离子迁移数，为后续电池性能奠定了基础。 3. 揭示界面稳定机理：这是本研究的核心发现。对称电池的长期稳定循环（>1200h）是界面稳定的最直接证据。拉曼光谱和DFT计算从实验和理论两方面共同证实了硼酸酯键中的硼原子（路易斯酸）与TFSI⁻阴离子（路易斯碱）之间存在强烈的相互作用。这种相互作用固定了阴离子，从而提高了tLi⁺，并有助于消除空间电荷效应，引导锂离子均匀分布和沉积。XPS分析进一步表明，硼物种参与了稳定、高离子电导SEI膜（富含LiF、Li₃N）的形成。这些结果逻辑清晰地解释了为何DB-SHPEs能实现均匀的锂沉积和卓越的界面稳定性。 4. 验证全电池优异性能：LFP/DB-SHPE-5/Li全电池表现出优异的循环稳定性和倍率性能。这一最终的应用层结果，是前面所有材料设计、功能实现和界面优化成果的综合体现，证明了DB-SHPEs在实用化锂金属电池中的巨大潜力。
五、 研究结论与价值
本研究成功开发了一种基于动态硼酸酯转酯化反应的多功能自修复聚合物电解质（DB-SHPEs）。该电解质通过巧妙的热引发巯基-环氧点击化学构建交联网络，实现了自修复能力、可回收性、良好机械性能和优异界面稳定性的有机结合。
其科学价值在于： 1. 提出了利用动态共价键（硼酸酯键）同时解决聚合物电解质机械性能、自修复性和界面问题的新策略，超越了传统基于弱相互作用的自修复体系。 2. 深入阐明了硼酸酯键在聚合物电解质中的多重作用机制：不仅作为动态交联点实现自修复和可回收，更通过其路易斯酸性与阴离子的相互作用，主动调控离子传输和沉积行为，从根本上提升了界面稳定性。 3. 为设计具有复杂功能集成的下一代固态电解质材料提供了新的思路和范例。
其应用价值在于： 1. 显著提升锂金属电池的安全性和可靠性：自修复功能可及时修复装配或循环中产生的微损伤，防止短路；增强的机械性能和均匀的锂沉积能有效抑制枝晶生长。 2. 延长电池寿命：稳定的界面和可修复特性有助于延长电池循环寿命。 3. 符合可持续发展理念：电解质的可再加工与可回收特性，减少了废弃电池对环境的影响，提高了材料的全生命周期价值。 4. 推动高能量密度固态电池的发展：该研究为实现安全、长寿命的锂金属电池提供了有前景的电解质解决方案。
六、 研究亮点