本研究由来自法国波尔多大学（Univ. Bordeaux, CNRS, Bordeaux INP, ICMCB）的 Samar Aouji、Théo Guérineau、Thomas Meyneng、Younès Messaddeq 与 Thierry Cardinal，以及加拿大拉瓦尔大学（Université Laval）光学、光子学与激光中心（Centre d’Optique, Photonique et Laser）的研究人员共同完成。论文发表于 Optical Materials 期刊第 179 卷（2026 年），文章编号 118376，于 2026 年 4 月 8 日收稿，2026 年 6 月 19 日修回，2026 年 7 月 27 日接收，2026 年 7 月 28 日在线发表。

该研究属于中红外（mid-infrared，MIR）玻璃材料领域，重点关注以 BaO–Ga₂O₃–GeO₂（BGG）体系为基础的重金属氧化物玻璃。中红外光纤激光器在过去十年中发展迅速，在国防、环境监测、遥感、材料加工及医疗手术等方面具有重要应用前景。为满足中红外光学应用对低本征声子能量玻璃基质的要求，研究者们长期关注氟化物玻璃、硫系玻璃和重金属氧化物玻璃等体系。其中，氟化物玻璃虽然声子能量低、理论损耗小，但抗湿性差、热机械稳定性有限。相比之下，重金属氧化物玻璃具有制备简单、机械性能好、对水分不敏感等优势，而 BGG 体系玻璃更是在热学、物理和力学性能之间表现出优异的平衡。然而，BGG 玻璃在中红外波段（尤其是 3–5 μm）存在由羟基（OH）杂质引起的明显吸收，导致光学损耗升高、物化性能下降以及激光性能劣化。因此，如何有效降低 BGG 玻璃中的羟基含量，是其走向中红外光纤应用的关键挑战之一。该研究的目的，正是开发一种简单、可靠的 BGG 玻璃脱水合成方法，并系统考察氟基脱水剂对玻璃结构、热学、力学及光学性能的影响。

研究的主要工作分为两个阶段。第一阶段在常规空气气氛下，采用 BaF₂（氟化钡）作为脱水剂，研究熔化时间对羟基含量和玻璃性能的影响。实验所用玻璃基础组成为 49GeO₂–15BaO–23GaO₃/₂–13YO₃/₂（摩尔百分比），通过将高纯原料粉末与不同含量的 BaF₂ 混合后在 1500 °C 下熔化制备。研究者首先合成了不含氟的参考玻璃（记为 0F）以及 BaF₂ 含量分别为 8、12 和 15 mol% 的系列样品，发现 12 mol% BaF₂ 是较优添加量，因为更高含量会导致玻璃稳定性参数 ΔT（即析晶起始温度 Tₓ 与玻璃转变温度 Tg 之差）降至 100 °C 以下。随后，研究者固定 12 mol% BaF₂ 的添加量，分别在 15、30、45、75 和 105 分钟的熔化时间下制备样品，并利用差示扫描量热法（DSC）、热机械分析（TMA）、高温平行板粘度计、棱镜耦合折射仪、紫外–可见–近红外–中红外傅里叶变换红外光谱（FTIR）以及电子探针显微分析（EPMA）等手段对样品进行了系统表征。结果表明，随着熔化时间从 15 分钟延长至 105 分钟，玻璃中残余氟含量从 8.1 at.% 逐渐降至 6.1 at.%，而 Ge/Ga 比基本保持不变。随着氟含量降低，玻璃的 Tg、Tₓ 和最大析晶温度 Tc 均逐渐升高，例如 Tg 从 623 °C 升高至 647 °C，而热稳定性 ΔT 始终保持在 139–142 °C 的较高水平。此外，热膨胀系数（CTE）从 9.2 × 10⁻⁶ °C⁻¹ 降低至 8.5 × 10⁻⁶ °C⁻¹，软化温度和利特尔顿温度（Littleton temperature）也随熔化时间延长而升高。在光学性能方面，熔化 15 分钟后，3 μm 处 OH 吸收系数从 2 cm⁻¹ 降至 1.6 cm⁻¹；熔化 30 分钟后急剧降至 0.37 cm⁻¹；继续延长至 105 分钟，OH 吸收系数稳定在约 0.32 cm⁻¹ 的平台值。该阶段表明，氟的引入显著降低了玻璃转变温度和软化温度，但随熔化过程中氟的挥发，这些热学性能逐渐恢复，同时脱水效率在熔化前 30–45 分钟内最为显著。

第二阶段在受控气氛下进行。研究者将高纯原料在充满干燥氩气的手套箱中称量并与 NH₄F–HF（氟化氢铵）混合，然后将铂坩埚转移至与手套箱相连的感应加热合成室中，在干燥氮气（N₂）、氩气（Ar）或氧气（O₂）气氛下进行热处理和熔化。研究系统考察了 1 wt% 和 3 wt% NH₄F–HF（分别对应 3.3 mol% 和 9.3 mol%）在不同气氛下的脱水效果，并进一步比较了 12 mol% BaF₂ 在 Ar/O₂ 气氛下的表现。结果表明，仅使用干燥 Ar 或 N₂ 气氛本身即可将 3 μm 处 OH 吸收系数从 2 cm⁻¹ 降至 0.3–0.4 cm⁻¹；加入 1 wt% NH₄F–HF 后，OH 吸收系数进一步降至 0.09 cm⁻¹；加入 3 wt% NH₄F–HF 后降至 0.05 cm⁻¹；而如果在脱水阶段额外引入 15 分钟 O₂ 气流（3 wt% NH₄F–HF + Ar/O₂），OH 吸收系数可低至约 0.03 cm⁻¹。与此同时，4.2 μm 处的 OH 吸收系数也从 0.7 cm⁻¹ 显著降至 0.15 cm⁻¹。值得注意的是，NH₄F–HF 的加入并未明显改变玻璃中阳离子比例（Ge/Ga、Ba/Ga、Y/Ga 基本保持恒定），表明其脱水机制与 BaCl₂ 等氯化物脱水剂不同，未通过形成挥发性卤化物（如 GeCl₄）的方式改变玻璃组成。相比之下，BaF₂ 在 Ar/O₂ 气氛下虽然也能将 OH 吸收系数降至 0.04 cm⁻¹，但其残余氟含量约为 NH₄F–HF 样品的两倍，对玻璃热学、力学和光学性能的影响也更为显著。例如，12 mol% BaF₂ + Ar/O₂ 样品的 Tg 为 626 °C，而 3 wt% NH₄F–HF + Ar/O₂ 样品为 655 °C；前者的 CTE 为 9 × 10⁻⁶ °C⁻¹，后者为 8 × 10⁻⁶ °C⁻¹；前者的利特尔顿温度为 762 °C，后者为 795 °C，但仍比无氟参考玻璃低 56 °C。折射率方面，BaF₂ 脱水玻璃也低于 NH₄F–HF 脱水玻璃。这些差异主要归因于两种脱水剂引入的残余氟含量不同。

在讨论部分，作者从玻璃网络结构角度对上述现象进行了解释。BGG 玻璃网络主要由镓氧四面体（GaO₄⁻）和锗氧四面体构成，Ba²⁺ 离子作为电荷补偿离子存在；当 2Ba/Ga 比超过 1 时，Ba²⁺ 会进一步导致网络解聚，形成带非桥氧的锗四面体。氟的引入会破坏多面体网络，将桥氧转化为两个非桥氟阴离子，从而削弱网络连接性，降低玻璃转变温度和软化温度，同时提高热膨胀系数。随熔化时间延长，氟的蒸发使氧氟比升高，氟对玻璃性能的影响逐渐减弱，同时脱水效率在早期阶段较高，超过 45 分钟后，熔体与周围气氛之间达到水分平衡，进一步脱羟受到限制。在受控干燥气氛下，Ar 的脱水效果略优于 N₂，这与其在熔体中的物理溶解度较高、能更有效降低水蒸气分压有关。NH₄F–HF 在约 600 °C 分解生成 NH₃ 和 HF，其中 NH₃ 进一步分解为 N₂ 和 H₂ 并被气流带走，从而在熔体中形成不同于 BaF₂ 的 OH 平衡环境。由于 NH₄F–HF 的分解温度远低于玻璃熔化温度，其使用比 BaF₂ 更加灵活，且不像连续通入 CCl₄ 等脱水气体那样需要额外的尾气处理装置。

结论部分指出，该研究阐明了氟在钡镓锗酸盐玻璃中的结构作用以及羟基脱除机制。氟的引入通过桥氧取代降低网络连接性，从而影响热学性能；延长熔化时间可使氟蒸发并降低其对性能的影响，但脱水效率主要集中在前 30–45 分钟。干燥受控气氛可显著降低 OH 含量，其中 Ar 略优于 N₂。NH₄F–HF 是一种高效的脱水剂，可在不形成挥发性卤化物、不改变阳离子组成的前提下将 3 μm 处 OH 吸收系数降至 0.03 cm⁻¹。与文献报道的其他方法相比，该方法简单、有效、便于实施，其脱水效果优于 Wen 等人报道的 0.19 cm⁻¹，接近 Bayya 等人使用 BaCl₂ 和 Ar/O₂ 鼓泡获得的 0.01 cm⁻¹，但工艺复杂度明显更低。该研究为中红外 BGG 玻璃的低羟基制备提供了可靠的技术路径。

本研究的亮点在于：第一，系统比较了两种氟基脱水剂（BaF₂ 与 NH₄F–HF）在不同气氛和浓度下的脱水效率及对玻璃性能的影响；第二，揭示了氟含量与玻璃热学、力学、光学性能之间的定量关系，特别是熔化时间对残余氟含量和性能恢复的调控作用；第三，提出了仅添加少量 NH₄F–HF 即可在简单受控气氛下实现极低羟基含量的合成策略，避免了复杂鼓泡系统和危险尾气处理设备；第四，通过元素分析确认了 NH₄F–HF 脱水过程不改变阳离子比例，这为理解其脱水机制提供了重要实验依据。