作者：Insoo Ro, Yifei Liu, Madelyn R. Ball, David H. K. Jackson, Joseph Paul Chada, Canan Sener, Thomas F. Kuech, Rostam J. Madon, George W. Huber, James A. Dumesic
机构：威斯康星大学麦迪逊分校化学与生物工程系、材料科学项目、大湖生物能源研究中心
期刊：ACS Catalysis
发表时间：2016年9月6日

一、研究背景与目的

铜基催化剂广泛应用于甲醇合成、甲醇水蒸气重整、水煤气变换和乙醇转化等反应。乙醇转化为乙酸乙酯是一个两步过程：乙醇首先脱氢生成乙醛，随后乙醛发生偶联生成乙酸乙酯。已有研究表明，载体类型会显著影响产物选择性，Cu/ZrO₂和Cu/ZnO上乙酸乙酯的生成速率比Cu/Al₂O₃和Cu/SiO₂高一个数量级，但对于活性位的本质仍存在争议。在CO₂加氢合成甲醇方面，大量研究指出Cu与ZnOₓ或ZrO₂之间的界面位对反应具有促进作用，其中ZrO₂促进的Cu/SiO₂催化剂上甲醇生成速率比未促进的Cu/SiO₂高25倍。尽管已有大量工作，但Cu-ZrO₂界面位在乙醇选择性转化和甲醇合成中的具体作用仍不清晰。

本研究的目的是利用控制表面反应（controlled surface reactions, CSRs）和原子层沉积（atomic layer deposition, ALD）两种方法制备具有明确Cu-ZrOₓ界面位的Cu/SiO₂催化剂，通过系统的表征定量Cu和Cu-ZrOₓ界面位的浓度，并探究这些界面位对乙醇选择性转化为乙酸乙酯以及CO₂加氢合成甲醇的促进作用。

二、研究流程与方法

研究包括催化剂制备、催化剂表征和反应活性测试三大部分。

在催化剂制备方面，首先通过离子交换法制备理论Cu负载量为10 wt%的Cu/SiO₂单金属催化剂，同时制备了理论负载量为2 wt%的Cu/SiO₂用于STEM/EDS元素分布分析。Cu/SiO₂参考催化剂在1023 K下焙烧后标记为1023K-c-Cu/SiO₂。ZrO₂/SiO₂样品通过初湿浸渍法制备。

双金属CuZrₓ/SiO₂催化剂通过两种方法制备。第一种是CSR方法：将还原后的Cu/SiO₂催化剂在Schlenk管中密封并转移至手套箱，加入双(环戊二烯基)二甲基锆的戊烷溶液搅拌3小时，随后在573 K氢气气氛中还原2小时并在室温下用1% O₂/He钝化。CSR法制备的催化剂标记为Cu1Zrₓ，其中x为名义Zr/Cu原子比。第二种是ALD方法：在473 K、约0.5 Torr的水平流动管式石英反应器中，以四(二甲氨基)锆（TDMZ）和水作为前驱体，氮气作为吹扫气，通过TDMZ-吹扫-H₂O-吹扫的脉冲序列在Cu/SiO₂上沉积ZrO₂。残余气体分析仪用于监测前驱体半程表面反应的完成情况。所有ALD催化剂在ALD包覆后在1023 K下焙烧4小时以在ZrO₂覆盖层中引入孔道。ALD法制备的催化剂标记为xALD-Cu/SiO₂，x为ZrO₂的ALD循环数。

在催化剂表征方面，使用了多种技术。电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）用于测定Cu和Zr的实际负载量。紫外-可见吸收光谱（UV-vis）用于监测CSR过程中Zr前驱体在Cu催化剂上的沉积程度。扫描透射电子显微镜结合能量色散X射线光谱（STEM/EDS）用于观察ZrO₂在Cu纳米颗粒上的分布。X射线吸收近边结构（XANES）在Argonne国家实验室先进光子源20-BM线站测量，用于确定还原后催化剂中Cu和Zr的氧化态，并通过线性组合拟合Cu、Cu₂O和CuO标准谱进行定量。

Cu表面位和Cu-ZrO₂界面位的定量是本研究的关键。采用低温CO傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和N₂O反应化学吸附相结合的方法。FT-IR实验中，样品在573 K氢气中原位还原后冷却至室温并抽真空至10⁻⁵ Torr，采集背景后通入300 Torr的1% CO/He，在113 K至283 K温度范围内记录谱图。所有谱图经256次扫描平均，分辨率为4 cm⁻¹。谱图解卷积使用Origin 9.1软件，每个谱图用两个高斯曲线叠加拟合。N₂O反应化学吸附在还原后的样品上进行，样品冷却至363 K后抽真空，引入N₂O使表面金属Cu反应生成N₂和表面氧，通过测量N₂压力定量Cu表面位数量，假定O的化学计量比为1/2。

三、主要结果

ICP-AES结果表明，CSR法制备的CuZrₓ/SiO₂样品实际Zr/Cu摩尔比与名义比例接近。UV-vis光谱显示，搅拌3小时后Zr前驱体溶液的光谱变得与纯戊烷相似，表明大部分Zr前驱体已沉积到负载型Cu催化剂上。STEM/EDS分析显示Cu1Zr0.5/SiO₂的Zr/Cu摩尔比约为0.53，与名义值和ICP结果一致。EDS元素分布图直接显示CSR方法使ZrO₂选择性地沉积在Cu纳米颗粒表面以及Cu纳米颗粒附近，形成部分ZrO₂团簇。

XANES结果表明，所有催化剂在573 K还原后Cu主要以Cu⁰存在，同时含有约10%的Cu⁺。原位程序升温还原XANES显示Cu的还原过程经过Cu²⁺→Cu⁺→Cu⁰两步，Cu⁺含量在437 K时达到最大值。Zr的K边XANES谱图表明，所有含Zr催化剂中Zr的氧化态均为Zr⁴⁺。

CO FT-IR谱图显示，Cu/SiO₂和CSR催化剂在123 K时在2110 cm⁻¹和2157 cm⁻¹处出现特征峰。其中2157 cm⁻¹处的峰随温度升高至263 K而减弱，该峰归属为CO在载体表面硅羟基上的吸附。2110 cm⁻¹处的峰归属为CO在金属Cu⁰表面位上的吸附。ZrO₂沉积后CO FT-IR总峰面积降低，表明ZrO₂覆盖了部分Cu位。ALD催化剂在2157 cm⁻¹处的强度远低于CSR催化剂，说明CSR方法选择性地将前驱体沉积在欠配位Cu位或Cu纳米颗粒附近，而ALD则在整个催化剂表面沉积。

N₂O化学吸附结果显示，ZrO₂沉积后Cu⁰位数量减少，与CO FT-IR面积降低的趋势一致。CSR催化剂的N₂O测量Cu位与CO FT-IR面积呈强相关性，斜率为0.29；而ALD催化剂的斜率仅为0.13，表明ALD过程中N₂O可能沿Cu与ZrO₂界面发生亚表面氧化，导致Cu位被高估。因此，将N₂O测得的Cu位数量按Cu/SiO₂参考催化剂的CO FT-IR面积进行归一化，得到校正的Cu⁰位数。根据ZrO₂在Cu位上的1:1沉积化学计量假设，由校正Cu⁰位的变化量估算Cu-ZrO₂界面位数量。

反应活性测试结果显示，CSR法制备的Cu1Zr0.5/SiO₂催化剂上乙酸乙酯生成TOF比Cu/SiO₂高约16倍，而8ALD-Cu/SiO₂和15ALD-Cu/SiO₂的TOF约为参考催化剂的9倍。Cu/SiO₂和ZrO₂/SiO₂的物理混合物仅显示轻微活性提升，表明Cu-ZrO₂界面位是乙酸乙酯生成增强的关键。值得注意的是，CSR法沉积ZrO₂抑制了副产物2-丁酮的生成，而ALD法则促进了2-丁酮的生成。当同时进料乙醛和乙醇时，Zr0.5/SiO₂上未检测到乙酸乙酯生成，而Cu1Zr0.5/SiO₂上TOF为12 h⁻¹，证明Cu-ZrO₂界面位对乙醇与乙醛的脱氢偶联反应是必需的。

在CO₂加氢合成甲醇反应中，CSR催化剂上甲醇生成速率随ZrO₂负载量增加而增加，至Zr/Cu=0.5后趋于稳定。Cu1Zr0.5/SiO₂和Cu1Zr0.75/SiO₂的TOF约为Cu/SiO₂的12倍。物理混合物的TOF仅比参考催化剂高20%。通过动力学模型对两种活性位的速率贡献进行解卷积，得到Cu位上的甲醇生成速率为3.5 h⁻¹，Cu-ZrO₂界面位上的速率为28.5 h⁻¹，表明界面位的本征活性是Cu位的约8倍。

对于乙醇转化反应，简化的平推流动力学模型拟合结果表明，乙醇脱氢生成乙醛的速率常数k₁为870±105 h⁻¹。乙醛偶联生成乙酸乙酯的速率常数中，Cu位上的k₂,Cu为24±220 bar⁻¹ h⁻¹，在统计上不显著；而Cu-ZrO₂界面位上的k₂,Cu-ZrO₂为17600±400 bar⁻¹ h⁻¹，远大于k₂,Cu，表明欠配位Cu位对乙醛偶联的贡献可以忽略，Cu-ZrO₂界面位是乙酸乙酯生成的主要活性位。

四、结论与意义

本研究表明，通过CSR和ALD方法可以制备具有明确Cu-ZrO₂界面位的Cu/SiO₂催化剂。CSR方法能够选择性地将ZrO₂沉积在欠配位Cu位或Cu纳米颗粒附近，而ALD方法则在催化剂表面进行更均匀的沉积。XANES证实还原后Cu和Zr主要以Cu⁰和Zr⁴⁺形式存在。Cu-ZrO₂界面位的形成使乙醇转化为乙酸乙酯和CO₂加氢合成甲醇的TOF均提高约一个数量级。物理混合物没有显示出活性增强，表明Cu-ZrO₂界面位是这两种反应的活性位。此外，在同时进料乙醛和乙醇时，Zr0.5/SiO₂上未检测到乙酸乙酯，进一步证明Cu-ZrO₂界面位对脱氢偶联反应是必需的。

五、研究亮点

本研究的亮点在于：（1）利用CSR和ALD两种互补的合成方法精确构筑具有不同ZrO₂分布和界面位浓度的Cu催化剂；（2）结合低温CO FT-IR和N₂O反应化学吸附建立了定量Cu⁰位和Cu-ZrO₂界面位浓度的方法学；（3）通过动力学模型对两种潜在活性位的贡献进行解卷积，明确了Cu-ZrO₂界面位在乙醇转化和甲醇合成中的关键作用；（4）发现CSR法沉积ZrO₂可抑制副产物2-丁酮的生成，这对工业上乙酸乙酯的分离纯化具有重要意义。

六、其他有价值内容

作者在结论中特别指出，本文并未回答这些界面位的精确本质。界面位可能由金属和氧化物在金属-氧化物连接处协同作用组成，也可能是化学反应仅发生在被氧化物修饰的金属上，通过产生特定晶面、位错等缺陷结构而对反应具有活性。这一说明为后续研究指明了方向。此外，研究还讨论了N₂O化学吸附在ALD催化剂上可能因亚表面氧化而导致Cu位高估的问题，这对相关催化剂表征方法的选择具有警示意义。