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作者及研究机构
本研究由韩国浦项科技大学的Dongmin Kang、Minseok Kim、Heenang Choi、Jeong-Yoon Hwang、Gayeong Lim、Jaelim Kim及通讯作者Youngsuk Kim*（所属机构：釜山国立大学化学系及未来地球与功能材料化学研究所）共同完成。论文发表于《Journal of the American Chemical Society》（JACS），接收日期为2025年7月21日，最终修订于2025年9月2日。
学术背景
研究领域：该研究属于有机自由基化学与材料科学的交叉领域，聚焦于硫化物自由基阳离子（sulfide radical cations, R₂S•⁺）的设计与稳定化。
研究动机：硫化物自由基阳离子是多个领域的关键反应中间体（如有机转化、生物氧化还原调控、有机电子学），但其易被空气和水分解的特性长期制约其应用。传统自由基（如TEMPO）虽稳定，但硫中心自由基的稳定性难题尚未突破。
科学目标：利用环状(烷基)(氨基)卡宾（cyclic (alkyl)(amino)carbenes, CAACs）的电子离域和空间位阻效应，设计首例兼具空气稳定性和水稳定性的硫化物自由基阳离子，并探究其潜在应用价值。
研究流程与实验方法
1. 自由基阳离子的合成
- 研究对象：以三种CAAC-CS₂加合物（1a–1c）为前体，通过氧化反应生成对应的自由基阳离子（2a•⁺–2c•⁺）。
- 关键步骤：在氯仿中，以二茂铁六氟磷酸盐（FcPF₆）为氧化剂，室温下反应即时生成紫色溶液，经萃取和结晶纯化，获得目标产物（产率84–87%）。
- 创新点：反应无需惰性氛围保护，可在空气中规模化合成（克级规模），突破传统硫自由基对环境的苛刻要求。
2. 结构表征与机理研究
- 单晶X射线衍射：解析[2a•⁺][PF₆⁻]的晶体结构，显示非平面C₂S₃核心骨架，S1中心的键长不对称性（C1–C2: 1.405 Å vs C3–C4: 1.381 Å）支持未配对电子的离域。
- 理论计算：采用M06-2X/6-31G(d,p)级别DFT计算，证实自旋密度主要分布于S1（31%）及相邻N1–C1–C2片段，Wiberg键指数揭示π电子离域路径（图2c）。
- 反应机制：提出分步氧化-二聚路径（图3），瞬态自由基[1a···1a]•⁺经1,2,4-三硫戊环中间体（IM-C）重排释放硫原子，最终形成稳定产物。
3. 稳定性测试
- 环境稳定性：
- 在甲醇/水（4:1）溶液中暴露空气15天，紫外吸收（530 nm）无显著衰减（图4a）。
- 固态样品在100°C加热96小时后，EPR信号未变化（图4c）。
- 化学耐受性：
- 在0.1 M硫酸（H₂SO₄）中12小时降解%；0.1 M过氧化氢（H₂O₂）中降解3.6%（图4b）。
- 碱性条件下（0.1 M KOH），半衰期达115分钟，显著优于位阻较小的类似物[2c•⁺][PF₆⁻]（即时分解），凸显CAAC位阻的保护作用。
4. 电子性质与还原反应
- 电化学分析：循环伏安法显示可逆的单电子还原（E₁/₂ = −0.297 V vs Fc/Fc⁺），化学还原（钴茂）成功转化为中性硫化物2a⁰，晶体结构证实键长变化（如C1–C2缩短至1.357 Å），符合电子填充反键轨道的理论预期。
主要研究结果
- 结构证据：X射线衍射与DFT计算共同确认自由基阳离子的电子结构，非对称键长和自旋密度分布表明CAAC通过空间位阻和π离域双重稳定机制。
- 稳定性突破：首次实现硫自由基在极端条件（强酸、氧化剂、高温）下的长期稳定，其空气稳定性超越已知有机自由基（如TEMPO）。
- 构效关系：对比2a•⁺（Dipp取代基）与2c•⁺（Mes取代基）的稳定性差异，证明大位阻取代基是稳定性的关键因素。
研究结论与价值
科学意义：
- 提出“CAAC稳定硫自由基”的新策略，为高性能功能材料（如有机导体、光电器件）提供分子设计模板。
- 揭示硫自由基的电子离域与空间保护协同机制，深化对主族元素自由基稳定化的理解。
应用潜力：
- 稳定的硫自由基阳离子可作为氧化还原介体用于有机合成或能源材料（如电池电解质）。
- 耐受苛刻环境的特性使其在生物兼容器件或极端条件催化中具有独特优势。
研究亮点
- 首创性：首次合成空气/水稳定的硫化物自由基阳离子，填补该领域空白。
- 方法学创新：开发无需惰性保护的简易合成路线，推动自由基化学的实用化。
- 多学科融合：结合晶体学、谱学、理论计算与反应工程，系统性验证稳定性机制。
其他有价值内容
- 补充数据：支持信息包括DFT计算的自由能面（图S21）、EPR超精细耦合常数（表S1）及UV-Vis-NIR谱图（图S12），为其他研究者提供完整参考。
- 对比研究：与Robinson（2017）报道的硫阴离子自由基（CAAC-CS₂⁻）形成互补，拓展了CAAC稳定硫自由基的多样性。
（报告全文约2200字）