层间杂化促进双层镍氧化物超导
——对 (La,Pr)₃Ni₂O₇ 薄膜的同步辐射谱学研究

本文是一篇发表于 Nature Materials 的原创研究论文，题为《Interlayer hybridization promotes superconductivity in bilayer nickelates》，由北京大学国际量子材料中心的张世龙、彭莹莹团队，联合浙江大学谢燕武团队、南京大学卢毅团队以及台湾同步辐射研究中心、德国柏林亥姆霍兹材料与能源中心（BESSY II）的研究人员共同完成。该研究在线发表日期为2026年，文章DOI为10.1038/s41563-026-02750-z。

本研究的核心科学问题是：Ruddlesden–Popper（RP）型双层镍氧化物中层间杂化（interlayer hybridization）如何影响超导电性的出现。研究团队通过优化薄膜生长条件并在薄膜表面引入约1纳米厚的非晶 PrBa₂Cu₃O₇（PBCO）保护层，成功稳定了 (La,Pr)₃Ni₂O₇ 超导薄膜，从而首次实现了对绝缘、超导和金属三种不同电子态样品的同步辐射X射线吸收谱（XAS）和共振非弹性X射线散射（RIXS）的系统比较研究。这一方法克服了以往超导样品难以直接进行谱学测量的瓶颈，为揭示双层镍氧化物超导的微观机制提供了关键实验证据。

从实验设计上看，研究包含了多个紧密关联的环节。首先，作者利用脉冲激光沉积（PLD）技术在 SrLaAlO₄(001)（SLAO）衬底上外延生长 LaPr₂Ni₂O₇₊ᵟ 薄膜，并通过调节生长气氛、温度和厚度，获得了两类绝缘样品（insulator1 和 insulator2）、两个超导样品（SC1 和 SC2）以及一个金属样品（metal）。其中 insulator1 为14纳米厚、部分应变弛豫的缺氧薄膜；insulator2 为8纳米厚、与超导样品应变匹配的缺氧对照样品；超导样品厚度为7–8纳米；金属样品同样为8纳米。所有薄膜均覆盖约1纳米 PBCO 保护层以防止氧流失。输运测量表明，SC1 与 SC2 的超导起始转变温度（Tc,onset）均约为30 K，其中 SC1 的零电阻温度（Tc,zero）约为10 K，说明其相位相干性更好。通过对样品在 XAS 和 RIXS 测量前后的电阻比较，作者确认超导电性在整个谱学实验过程中得以保持。

在电子结构表征方面，O K 边 XAS 被用于探测 O 1s 到未占据 O 2p 态的跃迁。通过偏振分辨测量，作者区分了面内（in-plane，E∥ab）和面外（out-of-plane，E∥c）的电子态。面内谱主要由 O px,y 与 Ni dx²−y² 轨道杂化贡献，面外谱则反映 O pz 与 Ni dz² 轨道的杂化。实验结果显示出从绝缘到超导再到金属样品，面内前边峰系统地向低能移动，表明空穴掺杂逐渐增加；面外谱则呈现两个相距约1 eV 的特征峰，并随掺杂发生谱权重从高能向低能的转移，显示 dz² 轨道发生了实质性的电子重构。密度泛函理论（DFT）计算进一步表明，内顶点氧空位（inner apical oxygen vacancy）是绝缘样品中的主要缺陷类型，这种缺陷破坏了 Ni–O–Ni 层间网络，抑制了 dz²–pz–dz² 杂化，从而使 dz² 电子局域化并稳定绝缘态。与此相对，金属样品中额外的空穴掺杂主要来源于间隙氧（interstitial oxygen）。Ni L₃ 边 XAS 的结果与 O K 边结果相互印证：绝缘样品表现出明显的 d⁸ 和 d⁸L（L 表示配体空穴）特征峰，而超导和金属样品中 d⁸ 峰展宽并移向高能，说明 Ni 价态升高；同时绝缘样品在 E∥c 方向上的 d⁸L 谱权重明显减弱，进一步支持内顶点氧空位的存在。值得注意的是，超导样品与金属样品在 Ni L₃ 边 XAS 上几乎无差异，而 O K 边 XAS 则表现出明显演化，这与 La₂₋ₓSrₓCuO₄₊ᵟ 中的情况类似，说明掺杂空穴主要位于氧配体上，体系属于电荷转移型（charge-transfer）镍氧化物。

在轨道与自旋激发研究中，Ni L₃ 边 RIXS 显示了显著的演化特征。绝缘样品中在约0.4 eV、1 eV 和1.5 eV 处存在三个明显的轨道激发峰，其中0.4 eV 和1.5 eV 的峰表现出强烈的偏振依赖性。进入超导和金属区域后，0.4 eV 轨道激发被强烈抑制，1.5 eV 峰的偏振依赖性也几乎消失，表明轨道选择性减弱、电子巡游性增强。此外，在动量 q=(0.1,0.1,l) 处，RIXS 谱显示出约70 meV 的低能磁激发。从绝缘到超导再到金属样品，磁激发的特征能量几乎不变，但阻尼参数显著增大，表明磁激发从定义良好的磁振子转变为强阻尼的自旋激发，这与载流子巡游性增强导致的金属化过程一致。

自旋密度波（SDW）的演化则是通过 RIXS 中的准弹性散射强度并结合共振弹性X射线散射（REXS）来追踪的。在两类绝缘样品中，均在 (0.25,0.25) r.l.u. 附近观察到明显的 SDW 峰，这与先前在块材 La₃Ni₂O₇ 中的报道一致。重要的是，SDW 峰在超导样品中被强烈压制，仅留下微弱的准弹性强度。温度依赖测量表明，SDW 峰强度随温度升高而降低，并在约160 K 以上消失。由于 insulator2 与超导样品具有几乎相同的应变状态却仍保持 SDW 序，作者得出结论：仅靠外延应变不足以压制 SDW，超导的出现必须依赖氧化学计量比与应变的协同作用。

综合以上结果，研究提出了一个清晰的电子相图。从绝缘到超导再到金属的演化并非仅由载流子浓度决定，而是由空穴掺杂与层间 dz²–pz–dz² 杂化相干性的共同增强所驱动。在绝缘态，内顶点氧空位破坏了层间 Ni–O–Ni 网络，dz² 电子局域化，SDW 序稳定；在超导态，氧含量优化使层间杂化恢复，SDW 被压制，同时自旋交换作用仍较强，为磁介导配对提供了条件；在过掺杂金属态，间隙氧引入过多空穴，电子关联减弱，超导消失。值得一提的是，尽管 SDW 序被压制，磁激发能量尺度几乎不变，这一行为与铜氧化物超导体中磁激发持续到过掺杂区域的现象类似。

本研究的亮点在于：其一，利用超薄非晶 PBCO 保护层解决了超导镍氧化物薄膜在谱学测量中易降解的难题，使得直接对超导样品进行 XAS 和 RIXS 测量成为可能；其二，通过同时比较绝缘、超导和金属三类样品，系统揭示了层间 dz²–pz–dz² 杂化在超导中的核心作用；其三，结合 DFT 和配体场多重态计算，从实验和理论两方面确认了氧空位和间隙氧对电子结构和磁性的调控机制；其四，首次从动量分辨的角度展示了层间杂化增强导致 SDW 序被压制、而自旋激发仍保持的实验证据。

从科学价值看，该研究为双层镍氧化物超导的多轨道图像提供了直接谱学证据，明确了氧化学计量比作为同时调控载流子浓度和层间电子相干性的“双调控参数”角色。这一认识不仅有助于理解镍氧化物高温超导的微观起源，也为未来材料设计提供了方向——例如在 La 位进行电子掺杂以补偿间隙氧引入的空穴，从而扩展超导的合成窗口。总体而言，该工作建立了绝缘–超导–金属演化的统一谱学框架，对镍氧化物超导研究领域具有重要的推动作用。