《化学》期刊于2026年12月10日在线发表了来自中国科学院上海高等研究院、中国科学院大学、大连理工大学、中国科学技术大学国家同步辐射实验室、河北科技师范学院等机构的研究团队（主要作者包括杨海艳、杨莉萍、党雅茹、沈国飞、张剑、缪泽忠、沈群、韩健、卜宪昵、王翔、吉特、李炯、刘成园、李圣刚，通讯作者为高鹏）的一项重要研究成果，题为“Interface engineering of Fe-based multifunctional catalysts for selective CO2 hydrogenation to C3+ alcohols”。该研究通过精心的界面工程，设计并构建了一种钾（K）修饰的ZnZrOx-Fe5C2多界面催化剂，成功实现了二氧化碳（CO2）高效、高选择性加氢制取碳数大于等于三（C3+）的高级醇，并取得了创纪录的C3+醇产率。以下是关于这项研究的详细学术报告。
一、 研究背景与目标 在全球致力于实现碳中和的紧迫背景下，将二氧化碳转化为高附加值化学品和燃料被视为一条极具前景的路径。其中，通过热催化CO2加氢合成高级醇（C2+OH，特别是C3+OH）具有重要的科学意义和工业价值，因为高级醇不仅是关键的化工原料，也可作为碳中和液体燃料及可持续航空燃料的前驱体。然而，该反应路径复杂，涉及CO2活化、C-O键断裂与不断裂的竞争，以及关键的C-C偶联步骤。特别是，要实现从C1物种向C3+醇的高效、选择性转化，核心挑战在于如何精准调控烷基物种（由CO解离生成）与含氧中间体（如CHxO*）之间的C-C偶联。传统的催化剂体系，如Cu-Fe双金属或串联催化剂，往往存在活性温度窗口不匹配、含氧中间体供给不足、界面耦合效率低等问题，导致产物以乙醇为主，C3+醇的选择性和产率普遍较低（通常分别低于7.0%和3.0%）。
因此，本研究旨在开发一种新型的Fe基多功能催化剂，通过创新的界面工程策略，解决上述瓶颈。具体目标包括：1）设计一种能在Fe基催化剂所需的高温反应窗口（≥300°C）下高效生成C1含氧中间体的氧化物组分；2）构建优化的氧化物-碳化物界面，以促进烷基与含氧中间体之间的高效C-C偶联；3）实现CO2加氢制C3+醇的高选择性、高收率及长期稳定性，并评估其工业应用潜力。
二、 研究详细工作流程 本研究是一项系统的实验与理论计算相结合的工作，流程严谨，环环相扣，主要包含以下几个阶段：
1. 催化剂理性设计与筛选 首先，研究团队基于“高温甲醇合成催化剂提供含氧中间体”与“Fe基催化剂促进碳链增长”的串联思路，进行催化剂理性设计。他们选择了四种能在280-400°C下催化CO2加氢制甲醇的氧化物载体：InZrOx、ZnGaOx、ZnAlOx和ZnZrOx。通过共浸渍法，将Fe和K前驱体负载到这些氧化物上，制备了FeK/InZr、FeK/ZnGa、FeK/ZnAl和FeK/ZnZr等一系列多功能催化剂，并以FeK/SiO2作为惰性载体对照。所有催化剂在标准反应条件（320°C, 5.0 MPa, 2000 mL·gcat⁻¹·h⁻¹， H2/N2/CO2 = 73/3/24）下进行性能评价。初步筛选结果显示，FeK/ZnZr催化剂表现最优，其CO2转化率为42.3%，C2+醇选择性为32.1%，C3+醇选择性高达16.6%，对应的C3+醇时空收率（STY）达到28.2 mg·gcat⁻¹·h⁻¹。这证明了ZnZrOx固体溶液与Fe-K组分之间存在显著的协同效应。
2. 催化剂结构-性能关系解析与优化 为深入理解FeK/ZnZr高性能的根源并明确各组分作用，研究团队合成并对比了ZnZr、Fe、Fe/ZnZr和FeK/ZnZr等一系列催化剂。通过系统的表征（XRD, N2物理吸附， XPS, XANES, H2-TPR, CO2-TPD等）和性能测试，他们发现：单独的ZnZrOx主要生成CO和甲醇，无C2+醇；单独的Fe主要生成烷烃；将Fe负载到ZnZrOx上（Fe/ZnZr）性能改善有限；而K的引入（FeK/ZnZr）则戏剧性地改变了产物分布，大幅抑制了CO和CH4的生成，同时显著提升了C2+醇、C3+醇和烯烃的选择性。这表明K对于调控反应路径至关重要。
进一步的表征（如穆斯堡尔谱、Fe K-edge EXAFS、HRTEM）揭示，在反应后的FeK/ZnZr催化剂中，Fe的主要物相为Fe5C2（碳化铁），同时存在Fe3O4；而Fe/ZnZr中Fe则主要以Fe3O4形式存在。HRTEM和元素映射清晰地展示了ZnZrOx与Fe5C2纳米颗粒之间的紧密接触，形成了丰富的氧化物-碳化物界面。原位XRD跟踪表明，K显著加速了Fe物种在反应条件下的还原和碳化过程，并稳定了Fe5C2相，防止其被重新氧化。这些结果将优异的催化性能归因于K促进形成的、稳定的ZnZrOx-Fe5C2界面。
3. K的空间分布与界面作用的深入研究 为了明确K在界面工程中的精确作用位点，研究团队设计了三种具有不同空间构型的催化剂：Fe||ZnZrK（物理混合Fe和预载K的ZnZr）、FeK||ZnZr（物理混合预载K的Fe和ZnZr）以及共浸渍的FeK/ZnZr。性能测试表明，三者的催化效果依次增强：FeK/ZnZr > FeK||ZnZr > Fe||ZnZrK。FeK/ZnZr实现了最高的C3+醇选择性（16.6%）和创纪录的C3+醇收率（7.0%）。结合HAADF-STEM元素分布分析发现，只有在FeK/ZnZr中，K原子均匀地分散并同时修饰在Fe物种和ZnZrOx载体上，即紧密地存在于ZnZrOx-Fe5C2界面区域。这一结果强有力地证明，K对C-C偶联的促进作用依赖于其与氧化物-碳化物界面的紧密接触，而不仅仅是其存在。基于此“空间特异性”原则，团队进一步优化了Fe2O3的负载量，发现当负载量为60 wt%时，C3+醇收率达到最优，这归因于界面位点密度与Fe5C2上烷基链增长能力之间的最佳平衡。该催化剂在500小时的长周期测试中表现出优异的稳定性。
4. 反应机理的实验与理论研究 为了从分子层面阐明反应机理，研究团队综合运用了多种原位表征技术和密度泛函理论（DFT）计算。 * C1含氧中间体形成路径：Operando DRIFTS（漫反射傅里叶变换红外光谱）和原位SVUV-PIMS（同步辐射真空紫外光电离质谱）实验表明，在ZnZrOx上，CO2通过氧空位（Ov）吸附活化，经由甲酸盐（HCOO*）和甲酰基（CHO*）等中间体，最终通过甲醛（HCHO）生成甲醇，遵循“甲酸盐-甲氧基”路径。理论计算证实，Zn掺杂的ZrO2表面易于形成氧空位，并显著降低CO2加氢生成HCOO*和CHO*的能垒。 * 高级醇形成路径与K的作用机制：Operando DRIFTS在FeK/ZnZr催化剂上检测到了CHx*/CmHn*（来自Fe5C2）、CH3CHO*和C2H5O*等关键中间体的信号。原位SVUV-PIMS直接检测到了气相中的乙醛、乙醇、丙醛和乙酸，证实了C2+和C3+含氧化合物的生成。 DFT计算构建了Zn-ZrO2(011)、Fe5C2/Zn-ZrO2(011)和K/Fe5C2/Zn-ZrO2(011)三种模型表面。计算结果表明，在K修饰的Fe5C2/Zn-ZrO2界面上，CHO*与CH2的C-C偶联反应能垒最低（0.39 eV），且为放热反应。而相同的反应在纯Zn-ZrO2表面或未修饰K的界面上能垒更高。电荷密度差分分析显示，ZnZrOx上的氧空位、Fe5C2/ZnZrOx界面以及K的引入，均能导致界面区域电子富集。这种富电子的微环境有利于稳定含氧中间体并显著促进C-C偶联。同时，计算还表明，在K修饰的界面上，CHO+CH2耦合路径相对于其他可能的耦合路径（如CH2-CO）或加氢路径（如CH2+H*）在动力学和热力学上都具有绝对优势。 基于以上，研究提出了协同催化机制：ZnZrOx表面的氧空位高效活化CO2生成C1含氧中间体（CHxO）；Fe5C2表面负责CO解离生成烷基物种（CHx/CmHn*）；K不仅促进Fe5C2的形成和稳定，更重要的是在精心构建的ZnZrOx-Fe5C2界面处充当“捕获中心”和电子调制器，极大地促进了烷基与含氧中间体之间的C-C偶联，从而选择性生成高级醇。
5. 工业应用前景评估 为评估该催化策略的工业可行性，研究团队进行了技术经济分析（TEA）。基于FeK/ZnZr催化剂在单程转化率41.9%、总转化率95.0%的实验数据，他们利用Aspen Plus软件模拟了年产12万吨产品的工艺流程。经济分析显示，该过程年营业收入可达1.5409亿美元，年毛利润为6969万美元。敏感性分析指出，原料（尤其是H2）价格是决定经济性的关键因素。当CO2价格为43.17美元/吨时，只要H2成本低于2.66美元/千克，该工艺即可盈利。研究表明，该催化剂在成型颗粒测试中保持了与粉体催化剂相当的活性，展现了良好的工业应用潜力。
三、 主要研究结果 1. 催化剂性能突破：成功开发出FeK/ZnZr催化剂，在320°C, 5.0 MPa条件下，实现了CO2转化率42.3%，C2+醇选择性32.1%，C3+醇选择性16.6%，并获得了创纪录的C3+醇收率7.0%。其C3+醇时空收率在优化条件下可达92.1 mg·gcat⁻¹·h⁻¹，优于大多数已报道的多功能催化剂。 2. 活性结构与作用机制明确：通过详尽的表征，确定了反应后的活性结构为K修饰的ZnZrOx-Fe5C2界面。K对于Fe5C2相的形成与稳定、以及界面电子结构的调控至关重要。其空间分布（需紧密接触界面）直接决定催化性能。 3. 反应路径与促进机理阐释：实验与理论计算共同揭示了“双位点协同-界面耦合”的反应机理：ZnZrOx提供CHxO，Fe5C2提供CHx/CmHn*，K修饰的界面高效催化CHO*与CH2*的C-C偶联。DFT计算定量证明了K降低C-C偶联能垒（至0.39 eV）的关键作用。 4. 稳定性与工业可行性验证：催化剂在500小时长周期运行中保持稳定。技术经济分析表明，该工艺具有可观的经济效益，特别是在当前碳税政策和可再生能源制氢成本下降的背景下，应用前景广阔。
四、 研究结论与价值 本研究通过精妙的界面工程，设计并证实了K修饰的ZnZrOx-Fe5C2界面在CO2加氢制高级醇反应中的核心作用。该策略成功整合了ZnZrOx在高温下高效生成C1含氧中间体的能力、Fe5C2强大的CO解离与碳链增长能力，以及K在界面处对C-C偶联反应的独特促进作用。这不仅实现了CO2向C3+醇的高效、高选择性转化，打破了该领域长期以来C3+醇收率低的瓶颈，更从原子尺度阐明了界面微环境（特别是电子结构）对关键反应步骤的调控机制。
其科学价值在于为多步串联反应催化剂的设计提供了新范式，即通过构建和调控多功能界面来协同催化不同的基元步骤，特别是解决了烷基-含氧中间体耦合这一关键难题。其应用价值在于开发了一种具有高活性、高选择性和优异稳定性的非贵金属催化剂，并通过技术经济分析证明了其工业转化的潜力，为CO2资源化利用制取高附加值化学品、助力碳中和目标提供了一条切实可行的技术路径。
五、 研究亮点 1. 创纪录的性能：实现了CO2加氢制C3+醇的创纪录收率（7.0%）和优异的选择性（16.6%）。 2. 创新的催化剂设计：首次将高温甲醇合成催化剂ZnZrOx与K修饰的Fe5C2相结合，构建了全新的氧化物-碳化物界面催化体系。 3. 深入的机理洞察：综合运用多种原位表征和DFT计算，清晰揭示了K在界面处的空间特异性作用及其通过富电子环境促进C-C偶联的微观机制，建立了从原子结构到宏观性能的完整构效关系。 4. 明确的工业前景：进行了系统的催化剂工程优化（如负载量、空间构型）和严格的技术经济分析，证明了该策略具备从实验室走向工业应用的潜力。 5. 策略的普适性启示：本研究提出的“通过界面工程调控烷基-含氧中间体耦合”的策略，为选择性合成其他高碳数含氧化合物（如高级醛、酸）提供了新的设计思路。