聚丙烯/弹性体/炭黑复合材料作为高压电缆屏蔽层的结构与性能关系研究学术报告

一、 作者、机构与发表信息 本研究的主要作者包括张曦宇、胡世勋、黄尚识、周宇霄、张文佳、杨长龙、姚驰、董新华、张琪、王明娣、胡军、李琦与何金良。通讯作者为何金良教授。研究团队主要来自清华大学电机工程系电力系统及大型发电设备安全控制和仿真国家重点实验室，合作单位包括国网辽宁省电力有限公司电力科学研究院、国网沈阳供电公司以及中国石化北京化工研究院。该研究成果以“Structure-performance relationship of polypropylene/elastomer/carbon black composites as high voltage cable shielding layer”为题，发表于复合材料领域知名期刊 Composites: Part A 第185卷（2024年），文章编号108334，于2024年6月24日在线发表。

二、 学术背景与研究目的 本研究属于电力装备材料科学领域，具体聚焦于高压直流电缆关键材料开发。随着全球电力系统向可持续、可回收方向发展，聚丙烯（Polypropylene, PP）因其优异的高温电气绝缘性能和可回收性，被视为下一代高压电缆极具竞争力的绝缘材料。然而，与PP绝缘层相匹配的电缆半导电屏蔽层材料亟待开发。传统用于交联聚乙烯（XLPE）电缆的屏蔽材料（如EVA、EBA）最高运行温度仅为70–90°C，无法满足PP电缆不低于110°C的运行要求。因此，开发适用于PP绝缘体系的高温屏蔽材料至关重要且紧迫。

屏蔽层位于金属导体与聚合物绝缘层之间，其核心作用是均化电场分布，消除界面处的电场畸变。理想的屏蔽材料需具备适宜的导电性、良好的机械性能以及较低的正温度系数（Positive Temperature Coefficient, PTC）效应（即电阻随温度升高而增大的现象）。PP作为半结晶聚合物，其纯料结晶度高（约30-50%），机械柔韧性不足，通常需要与弹性体共混以改善韧性。聚烯烃弹性体（Polyolefin Elastomer, POE）和苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物（SEBS）是常用的PP增韧剂。同时，炭黑（Carbon Black, CB）作为功能填料，可在聚合物基体内构建导电网络，赋予材料导电性。

本研究的核心目标是：开发适用于PP高压电缆的屏蔽层材料配方，并通过深入的结构-性能关联分析，阐明其微观结构与宏观性能之间的关系，为PP基电缆屏蔽层的应用与评估提供理论依据和材料方案。研究重点在于比较POE和SEBS两种不同弹性体对PP/CB复合材料性能的影响，并探究CB含量及分布对材料电学、力学及热学性能的作用机制。

三、 详细研究流程与方法 本研究包含材料制备、结构表征、性能测试与数据分析四大环节，流程系统且深入。

1. 材料制备： 研究选用了PP无规共聚物（PPR）作为基体，POE和SEBS作为增韧弹性体，以及经等离子体处理的高性能导电炭黑（CB）作为填料。首先，通过熔融共混工艺，在单螺杆混合机中将PPR、弹性体（POE或SEBS）和CB进行混合。PPR与弹性体的质量比固定为7:3。根据所用弹性体类型，将基体分别命名为P1（PP/POE）和P2（PP/SEBS）。CB的添加量设置为10、20、30、40 phr（每百克基体树脂所含CB克数）。最终样品按“Px-yyphr”格式命名，如P2-20phr代表PP/SEBS基体含20 phr CB。共混物经挤出、冷却、造粒后，通过热压成型（160°C，15 MPa，15分钟）制备成厚度为100-500 μm的薄膜样品，用于后续各项表征。

2. 结构、形貌与稳定性分析： 此环节采用了多种先进表征技术，旨在从化学组成、热稳定性、结晶行为、微观形貌及纳米尺度分布等多个层面解析材料结构。 * 傅里叶变换红外光谱（FT-IR）与热重分析（TGA）： FT-IR用于确认样品中SEBS链段（通过苯环特征峰识别）的存在。TGA在氮气氛围下进行，用于精确测定样品中CB的实际含量，并评估材料的热稳定性。结果显示，CB含量的增加略微延迟了聚合物基体的分解，表明CB提高了复合材料的热稳定性。 * 差示扫描量热法（DSC）： 用于研究材料的熔融与结晶行为。测试程序包括：升温至200°C消除热历史，然后以10°C/min冷却至20°C，再以相同速率加热至200°C。通过测量熔融焓并依据聚合物基体质量进行归一化处理，比较不同样品的结晶度。结果表明，CB的加入对熔点（~129°C）影响不大，但使结晶温度升高，表明CB起到了异相成核作用，促进了结晶。P1和P2系列样品的归一化熔融焓相近，P2系列略高。 * 同步辐射X射线散射技术： 这是本研究的核心创新表征手段。研究在北京同步辐射装置（BSRF）的1W1A光束线进行了广角X射线散射（Wide-Angle X-ray Scattering, WAXS）实验，并在上海同步辐射装置（SSRF）的BL19U2光束线进行了小角X射线散射（Small-Angle X-ray Scattering, SAXS）实验。 * WAXS： 用于分析晶体结构。结果显示所有样品均显示出PP的特征衍射峰。随着CB含量增加，聚合物结晶峰和弹性体无定形峰面积减小，而CB的（200）晶面衍射峰（~25°）增强，表明单位体积内聚合物晶体数量减少，CB微晶数量增加。低角度区域（5-10°）散射强度的增加暗示了CB颗粒分布的变化。 * SAXS： 用于定量分析CB纳米粒子在聚合物共混物中的分布状态。通过对获得的二维散射图案进行积分、背景扣除等处理，得到一维散射曲线。研究者采用基于分形理论的模型（公式2-4）对SAXS曲线进行拟合，该模型能够描述从初级粒子到聚集体的散射信息。拟合参数包括分形维数（D）、相关长度（r，与CB聚集体尺寸相关）等。通过分析散射曲线上的特征峰（对应特定的散射体间距），可以半定量地推断CB在PP相和弹性体相中的分布差异。 * 扫描电子显微镜（SEM）： 用于观察复合材料的微观形貌和CB分散状态。样品经液氮脆断后观察断面。图像显示，CB聚集体平均直径在44-48 nm之间。在低CB含量（如10 phr）时，P1样品中CB倾向于富集在POE区域，形成“岛状”结构；而P2样品中CB分布更为均匀。当CB含量达到30 phr及以上时，两种基体中CB颗粒均呈现均匀分散。这归因于POE极性较强，与CB相互作用更强。

3. 电学、力学与热学性能测试： * 体积电阻率测试： 依据IEC 60840标准，采用四电极法（对于高阻样品采用三电极法）测量样品的直流体积电阻率。测试温度范围覆盖30°C至110°C，以5°C为间隔，用于研究PTC效应。通过公式（5）拟合计算PTC系数（k_ptc），量化电阻随温度升高的速率。 * 力学性能测试： 使用万能拉伸试验机，以20 mm/min的恒定速率拉伸哑铃型样品直至断裂，获取应力-应变曲线，并计算杨氏模量、断裂伸长率和拉伸强度。每种材料测试五次取平均值。 * 动态热机械分析（DMA）与热机械分析（TMA）： DMA用于研究材料在交变应力下的动态模量（储能模量、损耗模量）和损耗因子（tan δ）随温度的变化，以揭示材料的松弛转变行为。TMA则用于测量材料在恒定轻载下的线性热膨胀率，直接关联由热膨胀导致的CB粒子间距变化对电阻的影响。

4. 数据分析流程： 研究采用了关联性分析的方法。首先，将SAXS、SEM获得的微观结构信息（如CB分布特征、分形维数、聚集体尺寸）与DSC、WAXS获得的结晶信息相关联。然后，将这些结构参数与宏观的电学性能（电阻率、PTC效应）、力学性能（模量、强度、伸长率）和热机械性能（热膨胀、动态力学谱）进行对比分析。例如，通过比较P1和P2系列在相同CB含量下PTC效应的差异，并结合TMA测得的线性热膨胀率和DMA揭示的高温粘弹性流动转变，来阐释性能差异的微观根源。最终，建立从CB分布（微观）→ 相态结构（介观）→ 宏观性能的完整逻辑链条。

四、 主要研究结果 1. 结构与形貌结果： SAXS和SEM分析共同证实，CB在PP/POE（P1）和PP/SEBS（P2）两种基体中的分布行为存在显著差异。在P1中，CB优先富集于POE相，表现出“双渗流”特征；而在P2中，CB分布更为均匀。SAXS拟合结果显示，两种材料中CB网络的分形维数均接近3，表明形成了三维导电网络。通过分析SAXS曲线上的特征峰，研究者识别出对应于CB在PP相中排列更紧密的散射峰（~0.152 Å⁻¹）和在弹性体相中的散射峰（~0.129 Å⁻¹）。在P1中，随着CB含量从20 phr增至30 phr，主导散射峰发生变化，表明CB先在POE相中达到饱和，然后开始向PP相分布；而在P2中，两个峰始终存在，表明分布更均衡。 2. 电学性能结果： 所有复合材料均表现出明显的电渗流现象，渗流阈值在10-20 phr之间。CB含量超过20 phr后，样品室温电阻率均低于100 Ω·cm，满足IEC标准对电缆屏蔽层的要求。高温测试表明，所有样品均呈现PTC效应。关键发现是：在相同CB含量下（30 phr或40 phr），PP/SEBS体系（P2）的PTC系数显著低于PP/POE体系（P1），即P2的电阻对温度的依赖性更低，高温导电稳定性更优。 3. 力学性能结果： 随着CB含量增加，材料的杨氏模量上升，而断裂伸长率和拉伸强度下降，这是因为CB网络破坏了聚合物分子链间的相互作用。对比两个体系发现，在高CB含量（>20 phr）下，PP/SEBS体系能保持比PP/POE体系更长的断裂伸长率和更高的拉伸强度，而PP/POE体系因模量较低显得更柔韧。值得注意的是，P1系列的力学性能在CB含量从20 phr增加到30 phr时出现急剧下降，而P2系列的变化则较为平缓，这与CB在POE相中先饱和分布的结构特征相吻合。 4. 热学与动态力学性能结果： DMA谱图显示，两种材料在约-50°C和0°C附近分别出现对应于弹性体相α松弛和PP相β松弛（玻璃化转变）的独立峰，证实了明显的相分离结构。随着CB含量增加，储能模量和损耗模量显著上升，损耗因子tan δ增大，材料变硬、柔韧性下降。对比发现，P2系列（SEBS增韧）的力学损耗低于P1系列，且P1系列在80°C以上（与PP的α松弛重叠）tan δ急剧上升，表明其体系发生了更快的粘弹性流动转变，这会加速导电网络的破坏。TMA测试显示，在120°C时，P1-30phr的线性热膨胀率（2.7%）高于P2-30phr（2.0%）。更大的热膨胀导致CB粒子间距增加，根据隧道效应电阻公式（公式6），这会显著增大隧道电阻，这是P1体系PTC效应更强的重要原因之一。

五、 研究结论与价值 本研究得出结论：PP/SEBS/CB复合材料体系因其在高运行温度下的优异热稳定性，被推荐作为下一代PP基电缆屏蔽层材料的首选。与PP/POE/CB体系相比，PP/SEBS/CB体系具有更低的热变形、更弱的PTC效应以及更好的机械性能参数。特别是PP/SEBS/30phr CB的配方，其室温电阻率（10.44 Ω·cm）、90°C电阻率（32.7 Ω·cm）、断裂伸长率（709.15%）等关键指标均满足甚至优于高压电缆屏蔽层的相关IEC标准，被推荐为候选配方。

本研究的科学价值在于，通过综合运用同步辐射SAXS/WAXS等先进表征手段，结合传统的电学、力学、热学测试，深入揭示了CB在PP/弹性体共混体系中的分布规律（如CB在POE相中的优先富集现象），并建立了这种微观/介观分布特征与宏观电学性能（如PTC效应）、力学性能演变之间的定量/半定量关联，深化了对多组分屏蔽复合材料“结构-性能”关系的理解。其应用价值在于为高压PP电缆屏蔽层提供了一种具体、可行且性能优异的材料配方（PP/SEBS/30phr CB），并建立了一套完整的从材料制备、结构表征到性能评估与机理分析的研究范式，可为未来高压电缆屏蔽材料的开发与优化提供模型参考。

六、 研究亮点 1. 研究对象的针对性： 直面PP高压电缆产业化中屏蔽层材料缺失的关键技术难题，选题具有明确的工程应用导向。 2. 方法学的创新性与系统性： 创新性地将同步辐射SAXS/WAXs技术应用于电缆屏蔽材料研究，实现了对CB纳米粒子在聚合物多相体系中分布状态的半定量分析，这是揭示材料“结构-性能”关系的关键。研究流程设计完整，从材料制备、多尺度结构表征（化学、热、结晶、形貌、纳米分布）到全面的性能测试（电、力、热机械），最后进行关联分析，逻辑严密。 3. 重要发现： 明确揭示了POE和SEBS两种弹性体对CB分布行为的差异化诱导作用（POE导致CB富集，SEBS促进均匀分布），并成功将这一结构差异与材料的高温电阻稳定性（PTC效应）、力学性能演变规律直接关联，从机理上解释了为何PP/SEBS体系综合性能更优。明确了电学性能与力学性能随CB含量变化的转折点不同（分别为10-20 phr和20-30 phr），并指出这可能源于导电（隧道效应）与力学增强机制的不同。 4. 明确的优选结论： 不仅比较了性能，还基于深入的机理分析，明确推荐了PP/SEBS/30phr作为优选配方，并提供了详实的性能数据支撑，对工程应用具有直接指导意义。

七、 其他有价值内容 本研究还验证了CB的加入能提高复合材料的热稳定性（TGA结果），并作为异相成核剂提高了PP的结晶温度（DSC结果）。此外，通过对隧道效应电阻公式的引用，将TMA测得的热膨胀数据与PTC效应的物理机制联系起来，增强了论证的理论深度。文章最后将所开发材料（PP/SEBS/CB30phr）的性能与文献中其他类似材料进行了对比，进一步凸显了其综合优势。