近期，由香港理工大学黄海涛教授和曾渊康教授领导的研究团队在国际顶尖化学期刊《Journal of the American Chemical Society》（简称JACS）上发表了题为“Optimizing the Ru Catalyst–Support Interaction via Tunnel Size of MnO₂ Support for Enhanced Acidic Water Oxidation”的研究论文。该工作发表于2025年7月，系统性地探究并揭示了二氧化锰（MnO₂）载体孔道尺寸如何精准调控钌（Ru）催化剂与载体之间的金属-载体相互作用（Metal-Support Interaction， MSI），并成功将这一原理应用于提升酸性环境下的析氧反应（Oxygen Evolution Reaction， OER）催化剂的活性和稳定性。这项研究为解决钌基催化剂在酸性OER中长期存在的动力学缓慢和钌活性位点不稳定两大核心难题提供了全新的、基于晶体结构工程的设计思路。
学术背景与研究目标
氢能作为一种清洁能源载体，其高效制备技术是能源转型的关键。质子交换膜（PEM）水电解制氢技术因其效率高、产氢纯度高、可与可再生能源波动性匹配等优点，被视为最有前景的绿氢制备路径之一。然而，PEM电解槽的阳极需要在强酸性环境中进行析氧反应（OER），这是一个动力学缓慢的四电子转移过程，对催化剂材料提出了极为苛刻的要求。目前，性能最佳且商业化的催化剂是铱（Ir）基氧化物（如IrO₂），但其高昂的成本和稀缺的储量严重制约了该技术的大规模推广。钌（Ru）基材料（如RuO₂）因其更高的丰度和优异的固有活性被视为有潜力的替代品，但其在酸性高电位下易发生过氧化和溶解，导致快速失活。
一个提升钌基催化剂稳定性的有效策略是将其锚定在酸性稳定且导电的载体上。锰（Mn）基氧化物因其出色的耐腐蚀性和丰富的储量而成为备受关注的载体候选材料。尽管已有研究将钌与锰氧化物复合并观察到性能提升，但钌与锰氧化物之间的金属-载体相互作用（MSI）及其对催化行为的调控机制一直未被深入研究，更未有人尝试通过主动设计和调控这种相互作用来优化催化性能。
本研究的目标正是填补这一空白。研究团队聚焦于一个关键的、尚未被探索的载体结构参数——孔道尺寸（Tunnel Size），并提出核心科学问题：MnO₂载体的晶体孔道尺寸如何影响其与负载的Ru单原子之间的相互作用强度？这种调控能否以及如何最终决定催化剂在酸性OER中的活性和稳定性？通过系统性的晶体结构工程和精细表征，他们旨在建立“孔道尺寸-MSI强度-催化性能”之间的构效关系，为理性设计高性能、高稳定的负载型催化剂提供普适性指导。
详细研究流程
本研究是一项系统性的材料设计、合成、表征、性能测试与机理探究相结合的工作，主要流程可概括为以下几个核心步骤：
第一步：基于孔道尺寸差异的系列MnO₂载体与Ru/MnO₂催化剂的制备与结构确认。 研究团队首先制备了三种具有不同晶体结构和孔道尺寸的MnO₂同质异形体作为载体：具有大尺寸（2×2）孔道的α-MnO₂、具有混合（2×1与1×1）孔道的γ-MnO₂，以及具有纯小尺寸（1×1）孔道的β-MnO₂。其基本结构单元均为[Mno₆]八面体，但通过边共享和角共享的不同连接方式，形成了不同的隧道结构。其中，角共享连接的氧原子被称为平面氧（Opla），而边共享连接的氧原子被称为锥形氧（Opy）。
随后，他们通过阳离子交换法（利用Ru³⁺/RuO₂和Mn²⁺/MnO₂之间标准氧化还原电位的差异）结合热处理，成功将Ru原子锚定在这三种MnO₂载体的表面，合成了Ru-α-MnO₂、Ru-γ-MnO₂和Ru-β-MnO₂催化剂。通过X射线衍射（XRD）、扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）和X射线光电子能谱（XPS）等手段，他们精确表征了载体的体相与表面结构。关键发现包括： 1. Opla浓度随孔道减小而增加：EXAFS定量分析证实，α-MnO₂、γ-MnO₂和β-MnO₂的Opla浓度分别为50%、63%和94%。XPS显示表面Opla浓度与体相接近。 2. Ru的锚定位点：通过高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）和电子能量损失谱（EELS） mapping，结合离子交换实验，确认Ru原子并非占据α-MnO₂隧道中的K⁺位点，而是均匀地取代了载体表面的Mn原子位点，形成原子级分散，没有形成Ru或RuO₂团簇或颗粒。
第二步：孔道尺寸对Ru/MnO₂间MSI强度影响的深入表征。 这是本研究的核心环节。研究团队综合利用同步辐射X射线吸收谱（XAS，包括XANES和EXAFS）、原子分辨率STEM、XPS以及磁性测量等多种先进技术，从电子结构、局部配位环境和长程晶体结构多个层面，深入揭示了孔道尺寸如何影响MSI。
综合以上结果，研究团队描绘出清晰的图像：随着MnO₂孔道尺寸减小，Opla浓度增加，有利于形成强的Ru-Opla-Mn键，从而增强MSI（表现为更短的Ru-O键、更高的Ru氧化态和更强的Ru-O共价性）。然而，当孔道尺寸过小（β-MnO₂）时，过度增加的Opla浓度和结构刚性导致表面无序化，键长伸长，MSI反而被削弱。因此，具有中等孔道尺寸和Opla浓度的γ-MnO₂，达到了最佳的平衡点，实现了最强的MSI。
第三步：酸性OER催化性能的系统评估。 在0.1 M高氯酸（HClO₄）溶液中，研究人员对三种催化剂进行了全面的电化学测试。性能对比非常鲜明： * 活性：Ru-γ-MnO₂表现出最优异的活性，达到10 mA cm⁻²电流密度所需的过电位（η₁₀）仅为246 mV，显著低于Ru-α-Mno₂（282 mV）、Ru-β-Mno₂（301 mV）和商业RuO₂（331 mV）。其塔菲尔斜率为56 mV dec⁻¹，表明反应动力学最快。更为突出的是，其质量活性（Mass Activity）在1.5 V vs. RHE下高达1743 A g⁻¹，比商业RuO₂（17 A g⁻¹）高出两个数量级，也优于文献中报道的大多数高性能Ru基和Ir基催化剂。 * 稳定性：经过1000圈循环伏安测试后，Ru-γ-MnO₂的活性衰减极小（δV = 10 mV），远优于另外两种催化剂和商业RuO₂。在10 mA cm⁻²下的恒电流测试中，Ru-γ-MnO₂可稳定运行100小时以上，而Ru-α-Mno₂和Ru-β-MnO₂分别在30小时和12小时后出现明显衰减。稳定性指数（S-number）计算表明，Ru-γ-MnO₂的值为5.5 × 10⁴，分别是Ru-α-MnO₂和Ru-β-MnO₂的5倍和2.6倍，体现了卓越的稳定性。在实际的PEM电解槽测试中，以Ru-γ-MnO₂为阳极的器件能在500 mA cm⁻²的高电流密度下稳定运行400小时，展示了巨大的应用潜力。
第四步：理论计算揭示性能增强的微观机理。 为了从原子和电子层面理解实验现象，研究团队进行了密度泛函理论（DFT）计算。 1. 电子结构分析：投影态密度（PDOS）和Bader电荷分析表明，Ru-γ-MnO₂中Ru 4d轨道与O 2p轨道的重叠程度最大，Ru-O共价性最强，Ru失去的电子数也最多（1.91 e⁻），这与实验测得的最高Ru氧化态相符。增强的Ru-O共价性有利于调节反应中间体的吸附能，加速OER动力学。 2. 反应路径与决速步：计算发现所有体系均遵循吸附质演化机制（AEM）。Ru-γ-MnO₂的决速步是*OOH中间体的脱质子步骤，能垒为1.81 eV。而Ru-α-MnO₂由于Opy构型不利于脱质子，能垒较高（2.11 eV）；Ru-β-MnO₂则因对*O中间体吸附过强，决速步变为*O到*OOH的形成步骤，能垒也较高（1.95 eV）。这从理论上完美解释了活性火山曲线。 3. 稳定化机理：结合实验发现的Mn³⁺高自旋态和强Ru-Opla-Mn相互作用，研究团队提出了“双交换电荷转移”机制。在Ru-γ-MnO₂中，高自旋Mn³⁺（t₂g³eg¹）的eg轨道电子，可以通过强耦合的Opla桥梁，跳跃到相邻Ru⁴⁺的空eg轨道上。这种快速的双交换电子转移，能在OER的高电位下及时补充Ru活性位点的电子密度，有效抑制Ru的过氧化和溶解，从而实现出色的稳定性。而在Ru-α-MnO₂中，Mn³⁺为低自旋态（eg轨道无电子），无法提供这种电子“补给”；在Ru-β-MnO₂中，虽然Mn³⁺为高自旋态，但表面无序化导致的弱MSI阻碍了有效的电荷转移通道。
研究结论与价值
本研究的结论清晰而有力：二氧化锰载体的孔道尺寸是调控Ru/MnO₂之间金属-载体相互作用（MSI）强度的关键“旋钮”。通过晶体结构工程，可以从α-MnO₂（大孔道）到γ-MnO₂（中孔道）再到β-MnO₂（小孔道）进行精确调节。其中，具有适中孔道尺寸（2×1和1×1混合）的γ-MnO₂载体，能够在保持晶体结构完整性的前提下，提供高浓度的平面氧（Opla），与Ru形成最强的Ru-Opla-Mn相互作用。这种强MSI通过两个核心机制共同优化了催化性能：一是增强的Ru-O共价性，优化了氧中间体的吸附能，极大地提升了OER本征活性；二是通过高自旋Mn³⁺位点与强相互作用通道实现的双交换电子转移，动态稳定了Ru活性位点，防止其过氧化和溶解，从而赋予了催化剂卓越的稳定性。
这项工作的科学价值在于，它首次明确建立了过渡金属氧化物载体自身晶体结构（孔道尺寸）与MSI强度之间的定量构效关系，并深刻揭示了这种关系影响催化活性和稳定性的电子层次机理（共价性调控与双交换电荷转移）。这突破了以往主要通过调节还原温度、载体还原性等传统方式来调控MSI的范式，为理性设计负载型催化剂提供了全新的结构维度。其应用价值则直接体现在成功开发出的Ru-γ-MnO₂催化剂上，该催化剂在质量活性和长期运行稳定性方面均达到了国际领先水平，为降低PEM水电解制氢的阳极催化剂成本、推动其大规模商业化应用提供了极具潜力的材料解决方案。
研究亮点