本文由D. Chester Upham、Vishal Agarwal、Alexander Khechfe、Zachary R. Snodgrass、Michael J. Gordon、Horia Metiu和Eric W. McFarland等作者共同撰写，发表于2017年11月17日的《Science》期刊上。研究团队来自加州大学圣塔芭芭拉分校的化学与生物化学系、化学工程系，以及印度理工学院坎普尔分校的化学工程系。该研究主要探讨了利用熔融金属催化剂将甲烷直接转化为氢气和可分离碳的新方法。
氢气是一种重要的化学中间体，广泛应用于工业生产中，尤其是氨的生产和燃料电池等领域。目前，大规模氢气生产主要通过蒸汽甲烷重整（Steam Methane Reforming, SMR）工艺实现。然而，SMR工艺不仅能耗高、成本昂贵，还会产生大量的二氧化碳（CO₂），这对环境造成了严重的负担。尽管近年来可再生能源制氢技术有所发展，但其成本仍无法与SMR工艺竞争。
甲烷热解（Methane Pyrolysis）是一种替代SMR的潜在方法，其反应式为：CH₄(g) → C(s) + 2H₂(g)。与SMR相比，甲烷热解产生的氢气量较少，但能耗更低，且不会产生CO₂，而是生成固态碳。固态碳可以安全储存或用于电极、建筑材料等领域。然而，传统的固态催化剂在甲烷热解过程中容易被碳沉积（coke）失活，限制了其应用。
本研究提出了一种新型的熔融金属催化剂系统，通过将活性金属（如镍、铂、钯）溶解在低熔点金属（如铟、镓、锡、铅、铋）中，形成稳定的熔融合金催化剂。这些熔融合金在高温下保持液态，能够有效催化甲烷热解反应，并且生成的碳会浮到熔融金属表面，便于分离和收集。
研究团队首先通过密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）计算了熔融合金中活性金属的物理性质，发现活性金属在熔融状态下呈原子级分散并带有负电荷。随后，他们设计了一种熔融金属气泡柱反应器（Bubble Column Reactor），用于甲烷热解实验。实验中，研究团队测试了多种熔融合金的催化活性，最终发现27%镍-73%铋（Ni₀.₂₇Bi₀.₇₃）合金在1065°C下能够实现95%的甲烷转化率，且仅生成氢气和固态碳，无其他副产物。
催化活性测试：研究团队在1000°C下测试了21种金属和合金的甲烷热解活性。结果表明，低熔点金属溶剂（如铟、铋、锡、镓、铅）本身具有一定的催化活性，而加入活性金属（如镍、铂）后，催化活性显著提高。其中，Ni₀.₂₇Bi₀.₇₃合金表现出最高的催化活性，其氢气生成速率达到1.7×10⁻⁸ mol H₂/cm²·s。
反应动力学：通过阿伦尼乌斯图（Arrhenius Plot）分析，研究团队确定了Ni₀.₂₇Bi₀.₇₃合金的表观活化能为208 kJ/mol，低于纯铋液体和未催化气相反应的活化能，但高于固态镍催化剂的活化能。这表明熔融合金中的镍与固态镍在催化性能上存在显著差异。
大规模反应器模拟：基于微分反应器的动力学数据，研究团队模拟了大规模反应器的性能。结果表明，在1065°C和10 atm的条件下，一个600 m³的反应器可以实现95%的甲烷转化率，适用于年产20万吨氢气的工厂。
催化剂稳定性：Ni₀.₂₇Bi₀.₇₃合金在170小时的连续运行中表现出良好的稳定性，催化活性未发生明显下降。相比之下，固态镍催化剂在1小时内即因碳沉积失活。
碳产物分析：通过拉曼光谱（Raman Spectroscopy）和X射线光电子能谱（X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS）分析，研究团队发现生成的碳主要为石墨结构。此外，能量色散X射线光谱（Energy-Dispersive X-ray Spectroscopy, EDX）显示，碳粉末中金属杂质含量极低（%）。
研究团队通过从头算分子动力学（Ab Initio Molecular Dynamics, AIMD）模拟，进一步探讨了熔融合金中活性金属的电子性质。结果表明，活性金属原子在熔融状态下带有负电荷，且其电荷量与催化活性呈负相关。此外，模拟还发现铂（Pt）和镍（Ni）在熔融合金中以单原子形式存在，且其负电荷来源于周围的锡（Sn）原子。
本研究开发了一种新型的熔融金属催化剂系统，能够高效催化甲烷热解反应，生成氢气和可分离的固态碳。与传统的SMR工艺相比，该方法具有能耗低、无CO₂排放、催化剂稳定性高等优势。此外，生成的固态碳可以安全储存或用于工业材料，进一步提升了该技术的经济性和环境友好性。
该研究为大规模氢气生产提供了一种高效、低成本且环境友好的新途径，有望在化工、能源和材料等领域得到广泛应用。此外，熔融金属催化剂的设计思路也为其他催化反应提供了新的研究方向。