研究报告：纤维素乙酸酯/乳酸酯与辛酸系统的热机械性能及共混行为：天然基增塑剂研究

第一作者及机构
本研究的通讯作者为Camille Decroix，合作作者包括Yvan Chalamet、Guillaume Sudre和Vergelati Caroll，研究团队来自法国里昂大学（Université Claude Bernard Lyon 1）及合作机构。研究成果发表于期刊《Carbohydrate Polymers》2020年6月刊（Volume 237, 116072）。

学术背景
研究领域与动机
纤维素乙酸酯（Cellulose Acetate, CA）是一种生物基可降解聚合物，但其高玻璃化转变温度（Tg）和强氢键网络限制了加工性能。传统增塑剂（如邻苯二甲酸酯）虽有效但存在环境问题。本研究旨在探索天然基增塑剂（乳酸乙酯Ethyl Lactate, EL、乳酸丁酯Butyl Lactate, BL和辛酸Octanoic Acid, OA）对CA的热机械性能、结晶度及相行为的影响，以开发环保型材料。

科学问题
1. 天然增塑剂如何改变CA的Tg和结晶行为？
2. 增塑剂与CA的相容性范围及相分离机制是什么？
3. 与传统增塑剂相比，天然增塑剂是否具有等效或更优性能？

研究方法与流程
1. 样品制备
- 共混方法：采用双螺杆挤出（15–40 wt%增塑剂）和溶剂浇铸法（0–70 wt%增塑剂）。
- 挤出工艺：Clextral BC 21双螺杆挤出机，转速100 rpm，喂料速率2 kg/h，CA预先真空干燥（70°C, 72 h）。
- 溶剂浇铸：CA/增塑剂溶于丙酮，室温蒸发150小时。
- 样品表征：通过核磁共振氢谱（¹H NMR）验证实际增塑剂含量。

2. 动态机械分析（DMA）
- 设备：TA Instruments Q800，温度范围-100°C至220°C，频率1 Hz。
- 测试参数：测定储能模量（Storage Modulus）和损耗因子（tan δ），以Tg（α松弛峰）和次级松弛（β峰）评估相行为。

3. X射线衍射（XRD）
- 同步辐射光源（ESRF BM2-D2AM线站），能量18 keV，SAXS/WAXS联用。
- 分析结晶度变化：通过衍射峰（d-spacing 10.5 Å、8.4 Å、6.8 Å）强度评估。

4. 扫描电镜（SEM）
- 设备：Hitachi S-3000N，10 kV加速电压，样品经超薄切片和镀金处理。
- 观察相分离形貌（如OA含量≥25 wt%时的多孔结构）。

主要结果
1. 热机械性能
- Tg降低：低浓度OA（10 wt%）使CA的Tg下降约50°C，但超过25 wt%时因相分离导致Tg回升（图1a）。
- 双相行为：乳酸酯含量>20 wt%时，DMA显示双松弛峰（图3、4），表明CA富集相与增塑剂富集相共存。BL完全抑制CA结晶区（图7a），而EL保留部分结晶性（图6a）。

2. 结构演变
- 结晶度消失：BL含量≥20 wt%时，WAXS显示结晶峰消失（图7a），SAXS表明分子间距增大（图7b），证实增塑剂渗透至晶区。
- 模量下降：玻璃态模量（Glassy Modulus）在增塑剂含量>10 wt%时骤降1500 MPa（图5），与结晶度丧失直接相关。

3. 相行为机制
- 五阶段模型（图8）：
1. 均相增塑（<10 wt%）：增塑剂均匀分散于CA无定形区。 2. **相分离起始**（15–20 wt%）：形成CA富集相和增塑剂富集相。 3. **结晶破坏**（20–40 wt%）：增塑剂侵入晶区，模量二次下降。 4. **稀释主导**（>40 wt%）：CA链被增塑剂溶剂化，氢键网络瓦解。

结论与价值
科学意义
1. 首次系统阐明了天然增塑剂（EL/BL/OA）在CA中的相行为与增塑机制，提出五阶段动态模型。
2. 发现BL的独特性能：完全破坏CA结晶，优于EL和OA，为高增塑需求场景提供优选方案。

应用价值
1. 环保替代：天然增塑剂可替代邻苯二甲酸酯，适用于食品包装、医疗器械等领域。
2. 工艺优化：挤出加工窗口（15–40 wt%）和溶剂浇铸法的互补性为工业化生产提供指导。

研究亮点
1. 方法创新：结合DMA、XRD与SEM多尺度表征，揭示增塑剂浓度梯度的结构-性能关系。
2. 理论突破：提出“双相松弛”概念（CA富集相与增塑剂富集相），修正传统均相增塑理论。
3. 绿色化学：全部增塑剂源自天然（乳酸酯来自乳酸，OA来自植物油），符合可持续发展需求。

局限与展望
1. OA的高相分离倾向限制其高浓度使用（需<30 wt%）。
2. 未来可研究增塑剂分子结构与CA取代度（DS）的构效关系。