本研究由北京理工大学化学与化工学院的张丰琪、李大刚、张东翔、侯金正、张子磊、谭润超、谭浩存、徐熙颜等学者合作完成，其中李大刚、张东翔和徐熙颜为通讯作者。该研究成果发表于学术期刊《Separation and Purification Technology》第373卷，文章编号为133563，于2025年5月15日在线发表。

研究的主要科学领域为海水提铀吸附材料的设计与制备。海水中的铀资源储量约为45亿吨，远超陆地储量，但海水中铀浓度极低（约3.3 ppb），同时存在大量竞争离子和海洋生物污染等问题，使得高效提取铀成为一项极具挑战性的任务。在众多分离技术中，吸附法因其可靠性和环境友好性而被认为是最有前景的海水提铀方法之一。然而，传统水凝胶吸附剂在海水压力下易发生结构坍塌，且在弱碱性条件下吸附效率显著下降。针对这些问题，该研究旨在开发一种具有高力学强度、稳定三维多孔结构、抗菌性能以及优异铀吸附能力的新型水凝胶材料。

研究团队采用低温聚合（cryo-polymerization）策略，通过一步法制备了壳聚糖（chitosan, CS）与聚丙烯酸（polyacrylic acid, PAA）的双交联水凝胶基质（CS/PAA）。具体而言，在-25°C的低温环境下，水相体系中的冰晶作为致孔模板，丙烯酸单体在非冰晶区域通过自由基引发聚合和化学交联形成第一重网络，同时壳聚糖分子链上的氨基与聚丙烯酸链上的羧基通过离子交联形成第二重网络。冰晶融化后留下了从表面到内部连续贯通的大孔通道，孔径可达91.0 μm。随后，研究团队通过接枝二氨基马来腈（diaminomaleonitrile, DAMN）并进一步进行偕胺肟化（amidoximation）反应，将偕胺肟基团引入聚合物网络中，最终制得CS/P(AA-co-AO)离子凝胶吸附剂。经过偕胺肟化改性后，材料的孔径进一步增大到121.5 μm。值得注意的是，该材料在常温常压条件下干燥后仍能保持完整的多孔结构，无需冷冻干燥，显著降低了能耗。

在材料表征方面，研究团队采用了扫描电子显微镜（SEM）、能量色散X射线光谱（EDS）、X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、X射线光电子能谱（XPS）、接触角分析、压汞法（MIP）等多种测试手段。SEM图像证实了CS/P(AA-co-AO)内部和表面均具有连续贯通的大孔结构；FT-IR光谱显示在2208 cm⁻¹处出现腈基特征峰，偕胺肟化后腈基峰消失，在945 cm⁻¹和1654 cm⁻¹处出现偕胺肟基团的N–O和C=N振动峰，证明腈基完全转化为偕胺肟基团；XRD图谱中所有凝胶在23°附近呈现宽衍射峰，表明材料具有无定形结构。压汞法测得的孔径分布表明CS/PAA的模态孔径为91.0 μm，而CS/P(AA-co-AO)增大至121.5 μm。动态接触角测试显示两种离子凝胶均在0.017秒内实现完全润湿，表现出优异的海水渗透能力，而对照组无三维连通孔的吸附剂则需至少60秒才能逐渐铺展液滴。

力学性能测试结果显示，CS/PAA的压缩强度为86.95 kPa，而引入偕胺肟基团后的CS/P(AA-co-AO)压缩强度达到134.71 kPa，较单网络体系提升了215%。该压缩强度超过了以往报道的SPI水凝胶吸附剂（约100 kPa）。抗菌实验表明，CS/PAA、CS/P(AA-co-AN)和CS/P(AA-co-AO)三种离子凝胶对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌以及海洋细菌溶藻弧菌均能形成明显的抑菌圈，这主要归因于壳聚糖中质子化氨基（–NH₂•H⁺）的存在破坏了细菌细胞膜完整性。

吸附实验结果显示，CS/P(AA-co-AO)在pH 6.0时达到最大铀吸附容量99.32 mg·g⁻¹，在pH 7.0和8.0时仍分别保持97.67 mg·g⁻¹和92.03 mg·g⁻¹的较高吸附量。与不含壳聚糖的P(AA-co-AO)相比，引入壳聚糖后的材料在弱碱性条件下的吸附性能显著提升，这得益于壳聚糖中质子化氨基与带负电的铀酰水解产物之间的静电吸引作用，补偿了偕胺肟基团对阴离子铀物种亲和力的下降。吸附动力学实验表明，在不同初始铀浓度（20、30、40 mg·L⁻¹）下，体系在72小时后接近平衡，吸附容量分别达到203.49 mg·g⁻¹、304.38 mg·g⁻¹和392.93 mg·g⁻¹。拟二级动力学模型在高浓度条件下的拟合优于拟一级动力学模型，表明吸附过程以化学吸附为主。颗粒内扩散模型揭示了吸附过程分为三个阶段：铀离子首先扩散至吸附剂表面，随后进入介孔进行吸附，最后渗透到微孔中进一步结合。吸附等温线结果符合Langmuir模型（R² = 0.998），表明铀在CS/P(AA-co-AO)上的吸附主要为单分子层吸附，且结合位点分布均匀。计算得到的分离因子RL小于0.7，说明吸附过程在热力学上有利且可自发进行。在选择性实验中，CS/P(AA-co-AO)在多种竞争离子共存条件下对铀的吸附容量达到119.33 mg·g⁻¹，铀的分配系数Kd为20.17 L·g⁻¹，远高于其他金属离子，表明偕胺肟基团对铀具有高度选择性。在离子浓度高于天然海水100倍的极端条件下，该材料对铀的吸附容量和分配系数仍显著高于其他竞争离子。

通过FT-IR、XPS和密度泛函理论（DFT）计算揭示了吸附机理。FT-IR谱图显示吸附后O–U–O特征峰出现在920 cm⁻¹处；O 1s高分辨XPS谱图中出现了O–U–O（530.34 eV）新峰，C–N–O结合能从531.20 eV位移至531.05 eV；N 1s谱图中C=N结合能从401.09 eV位移至400.82 eV，–NH₂从399.39 eV位移至399.52 eV，表明铀酰离子与偕胺肟基团中的N–O基团以及氨基官能团发生配位作用。DFT模拟计算了四种配位模式，结果显示铀酰离子与偕胺肟基团的N–O键形成双齿配位时结合能最低（Ead = -45.647 kcal·mol⁻¹），形成五配位结构，铀原子与肟基中N和O原子的键长分别为2.47 Å和2.43 Å。

在天然海水吸附实验中，研究团队设计了一套内部循环系统，将10 mg CS/P(AA-co-AO)置于100 L天然海水中进行30天的连续吸附测试。结果显示，该材料的铀吸附容量达到11.92 mg·g⁻¹，平均吸附速率为0.40 mg·g⁻¹·d⁻¹。吸附后的SEM和EDS分析证实材料的大孔结构保持完整，铀在表面均匀分布。与其他已报道的偕胺肟功能化吸附剂相比，CS/P(AA-co-AO)的铀吸附容量和吸附速率均处于较高水平。此外，在解吸循环实验中，以Na₂CO₃+H₂O₂为洗脱液，经过7次吸附-解吸循环后，材料仍保持84.38 mg·g⁻¹的吸附容量和89%的解吸效率，展现出优异的可重复使用性能。

本研究的创新点在于：采用低温聚合与双网络策略相结合的方法，一步构建了具有三维连通超宏孔结构的壳聚糖基离子凝胶，化学交联与离子交联的协同作用赋予了材料出色的抗压强度和结构稳定性；引入壳聚糖不仅提供了抗菌性能，还通过动态离子交联点增强了对宽pH范围的适应性，特别是在弱碱性海水中通过质子化氨基与阴离子铀物种的静电吸引作用有效提升了吸附效率；材料在常温常压条件下即可快速干燥并保持完整孔结构，避免了冷冻干燥的高能耗和结构不稳定问题。该研究为海水提铀吸附材料的设计提供了新思路，有望推动高效、低能耗、环境适应性强的铀资源开发技术的进一步发展。