本研究由Tao Zou、Mika Henrikki Sipponen、Alexander Henn和Monika Österberg*（通讯作者）团队完成，发表于ACS Nano期刊2021年第15卷（4811-4823页）。研究团队来自芬兰阿尔托大学（Aalto University）生物制品与生物系统系，致力于开发基于木质素的纳米功能材料。
学术背景
木质素（lignin）作为自然界储量第二的天然高分子，具有可再生、低成本和环境友好等特性，但其结构复杂性和异质性限制了高值化应用。近年来，球形木质素纳米颗粒（Lignin Nanoparticles, LNPs）的制备为木质素提供了新的应用机遇，但传统LNPs在强碱性条件（pH>10）或有机溶剂中易溶解，限制了其表面功能化和苛刻环境下的应用。为解决这一问题，本研究提出通过木质素与双酚A二缩水甘油醚（Bisphenol A Diglycidyl Ether, BADGE）共沉淀形成杂化纳米颗粒（Hybrid LNPs, Hy-LNPs），并通过颗粒内交联（intraparticle cross-linking）增强其稳定性。
研究流程与方法
Hy-LNPs的制备与表征
- 共沉淀法合成：将软木硫酸盐木质素（Softwood Kraft Lignin, SKL）与BADGE按不同质量比（10-50 wt%）溶解于丙酮-水（3:1, w/w）混合溶剂，快速注入水中形成纳米颗粒。通过透析去除丙酮，获得稳定的Hy-LNPs分散液。
- 结构表征：采用31P核磁共振（NMR）定量分析羟基含量，确认BADGE成功掺入颗粒；红外光谱（ATR-FTIR）显示BADGE特征峰（1183 cm−1和915 cm−1）随负载量增加而增强。原子力显微镜（AFM）和透射电镜（TEM）显示，BADGE含量≥30 wt%时颗粒呈现核壳结构，且表面凹陷，表明内部BADGE以液态存在。
颗粒稳定性与交联行为
- 溶剂与pH稳定性：通过石英晶体微天平（QCM-D）和AFM证明，BADGE含量≤20 wt%的Hy-LNPs在pH 12和丙酮-水混合溶剂中保持稳定，而传统LNPs完全溶解。
- 共价功能化：在pH 12下，通过环氧开环反应将Glycidyl Trimethylammonium Chloride（GTMA）接枝到交联颗粒表面，获得pH响应性电荷可调的颗粒（pH<4带正电，pH>6.5带负电）。
高温交联与粘合剂应用
- 热行为分析：差示扫描量热法（DSC）显示Hy-LNPs在150°C以上发生颗粒间交联（interparticle cross-linking），形成热固性材料。
- 木材粘合剂性能：BADGE含量≥30 wt%的Hy-LNPs分散液（41 wt%固含量）在160°C热压后，干/湿粘合强度分别达5.4 MPa和3.5 MPa，优于商业环氧树脂粘合剂，且符合ASTM-D4690标准。
主要结果与逻辑链条
- 颗粒稳定性机制：BADGE与SKL的苯环结构相似性促进了共沉淀，而颗粒内交联通过环氧基与木质素酚羟基反应形成共价网络，抑制了碱性条件下的溶解。
- 功能化潜力：交联后的Hy-LNPs在强碱性条件下仍可进行表面修饰，如GTMA接枝，拓展了其在生物医学或催化领域的应用。
- 粘合剂性能：高温下BADGE从颗粒中释放，与木质素发生交联，形成疏水性网络，赋予粘合剂优异的耐水性。
结论与价值
本研究开发了一种简单高效的木质素纳米颗粒稳定化策略，通过BADGE交联解决了传统LNPs的溶剂不稳定性问题，并展示了其在功能材料和绿色粘合剂中的应用潜力。其科学价值在于：
1. 方法创新：无需模板或酶催化，仅通过共沉淀和热交联即可实现颗粒稳定化。
2. 应用拓展：为木质素的高值化利用提供了新思路，如pH响应性载体、水性木材粘合剂等。
研究亮点
- 多功能性设计：Hy-LNPs既可实现颗粒内交联（用于功能化），也可通过高温触发颗粒间交联（用于粘合）。
- 绿色化学特性：以水为分散介质，避免了有机溶剂的使用，符合可持续发展理念。
- 经济性分析：尽管BADGE增加了原料成本（约0.9 €/kg），但相比传统酶催化或乳液模板法更具规模化潜力。
其他有价值内容
研究还探讨了Hy-LNPs的形成机制（奥斯特瓦尔德熟化抑制）及毒性风险（BADGE可能残留），为后续工业应用提供了参考。此外，通过接触角测试发现，热处理后颗粒表面疏水性显著增强（水接触角从20°升至80°），这一现象可能与木质素分子重排有关。