近日，Junkun Huang、Dongsheng Liu、Jiawei Lv及通讯作者Dandan Huang*在《International Journal of Refractory Metals and Hard Materials》期刊（2025年，卷133，文章号107381）上发表了一项关于高温合金氧化行为的重要研究。这项研究题为“铝添加对Cr-Cr₂Ta双相合金高温氧化行为的影响：铝作用机制及内外氧化转变临界条件”，由广西大学资源、环境与材料学院以及广西有色金属及特色材料加工重点实验室（广西大学）的研究人员共同完成。
在高温应用领域，传统的镍基高温合金正接近其性能极限，科学家们正积极寻找替代材料。铬基合金因其熔点高于镍基合金，且在高温下能够形成具有一定保护性的Cr₂O₃氧化层，展现出作为耐热材料的巨大潜力。尤其是由铬固溶体（(Cr)）和Laves相（如Cr₂Ta）组成的Cr-Cr₂Ta双相合金，通过第二相强化有效提升了合金的高温强度和抗蠕变性。然而，在超过1000°C的空气环境中，Cr₂O₃会与氧气反应生成挥发性的CrO₃，导致氧化层疏松多孔，加速氧和氮的向内扩散，保护性能下降。此外，在特定高温下，氧的扩散速率可能超过铬，导致合金发生内部氧化。
为解决这一问题，研究人员通常考虑引入第三元素以形成比Cr₂O₃更稳定的氧化层。致密且稳定的α-Al₂O₃是理想选择，它能有效阻隔氧的扩散。前期研究表明，在Cr-Cr₂Ta合金中添加铝（如33 at.%）可以促使合金表面的氧化层由Cr₂O₃转变为α-Al₂O₃。然而，过量的铝添加会降低合金的室温韧性，并且在长期高温循环热暴露中，由于不同相之间热膨胀系数的差异，合金基体更易发生热疲劳开裂，从而影响整体的氧化性能。因此，对于Cr-Cr₂Ta双相合金而言，深入理解Cr₂O₃层向α-Al₂O₃层的转变机制，并确定形成保护性α-Al₂O₃层所需的最小（临界）铝含量，对于实现铝添加的精准控制、在抗氧化性和力学性能之间取得最佳平衡至关重要。
本研究的核心目的在于：阐明铝添加对Cr-Cr₂Ta双相合金在1200°C空气中氧化行为的影响及氧化层转变机制，并通过建立扩散模型，计算并验证形成连续α-Al₂O₃层所需的临界铝含量。
本研究遵循了系统的材料制备、表征、氧化实验及理论分析的流程。
1. 材料制备与初始表征： 研究团队采用电弧熔炼法制备了名义成分为Cr-10Ta-xAl (at.%， x = 0, 5, 10, 20, 26, 28, 30)的纽扣锭，并简称为xAl合金。通过电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)精确测定了合金中的实际铝含量，结果与名义成分偏差在±2 at.%以内。为获得均匀的双相结构，所有合金均在1100°C下进行了72小时的均匀化退火处理。利用扫描电子显微镜(SEM)结合背散射电子(BSE)模式观察了退火后合金的显微组织，并使用电子探针显微分析仪(EPMA)配合波谱仪(WDS)测定了各相的化学成分。X射线衍射(XRD)用于确认相组成。此外，还测量了合金的维氏硬度。
2. 高温氧化实验与动力学分析： 将合金加工成10×10×1.5 mm³的试样，表面经打磨至800目后进行等温氧化实验。实验在1200°C的开放式马弗炉中于空气中进行，总时长为100小时。通过定期称量（精度10⁻⁴ g）包含氧化剥落产物的试样总质量，绘制了单位面积质量增量(ΔW/A)随时间变化的氧化动力学曲线。每种合金进行六次重复实验以获得平均值和误差棒。根据氧化动力学公式的线性化形式 (ln(ΔW) = (1/n) ln t + constant)，计算了氧化速率指数(n)和氧化速率常数(k_p)。
3. 氧化后样品综合表征： 氧化结束后，对样品进行了全面的微观结构分析。采用SEM观察了氧化表面形貌和截面结构。利用原子力显微镜(AFM)分析了氧化表面的粗糙度。通过EPMA-WDS对氧化层截面进行了元素面分布分析和点成分分析。利用XRD分析了氧化后的相组成。特别地，对于含有20 at.% Al的合金(20Al)，研究人员采用聚焦离子束(FIB)技术制备了横截面透射电镜(TEM)样品，结合高角环形暗场像(HAADF)和扫描透射电镜-能谱(STEM-EDS)分析，揭示了内部氧化层的纳米尺度结构与元素分布，并使用选区电子衍射(SAED)确定了相的晶体结构。这些微观结构表征手段，特别是FIB-TEM纳米尺度分析，为深入理解氧化机制提供了关键的实验证据。
4. 临界铝浓度理论模型建立与计算： 这是本研究最具创新性的部分。研究人员基于瓦格纳(Wagner)氧化理论和后续学者发展的考虑氧化物沉淀阻塞效应的模型，结合Cr-Cr₂Ta双相合金的特殊结构，建立了一个针对性的铝扩散模型。模型的关键在于认识到： * 扩散主通道：两相边界是铝扩散和Al₂O₃形核的主要快速通道。 * 内部氧化分层：内部氧化层由(Cr, Al)₂O₃和CrTaO₄组成。 * 氧渗透差异：氧在固溶体相(Cr)和两相边界处的渗透深度不同。 研究团队推导了适用于该双相体系的临界铝浓度(N*_Al)计算公式。公式综合考虑了氧在合金中的有效渗透率（与两相体积分数、氧在不同区域的渗透深度相关）、铝在氧化层中的有效扩散系数（考虑了在α-Al₂O₃和Cr₂O₃中扩散系数的巨大差异）以及Al₂O₃沉淀对氧扩散的阻塞效应系数(β)。模型中的关键参数，如氧在(Cr)相和两相边界处的渗透深度(x₁, x₂)、两相体积分数(f)等，均从20Al合金的氧化截面EPMA分析结果中获取。将实验测得的数据代入模型，最终计算出了理论临界铝含量。
5. 临界值验证实验： 为了验证理论计算结果的合理性，研究团队额外制备了接近计算临界值的两种合金：Cr-10Ta-26Al (26Al)和Cr-10Ta-28Al (28Al)。对这些合金进行了相同的氧化实验和截面表征，观察其氧化层结构是否发生了从混合(Cr, Al)₂O₃层到连续α-Al₂O₃层的转变，从而在实验上验证理论模型。
1. 显微结构与氧化形貌随铝含量的演变： * 退火后所有合金均由(Cr)固溶体和含铝的C14-Cr₂Ta Laves相组成。随着铝含量增加，Laves相比例略有下降，合金硬度显著升高（从5Al的~459 HV升至30Al的~630 HV）。 * 氧化100小时后，不含铝的0Al合金氧化层几乎完全剥落。低铝合金(5Al, 10Al)的氧化层也严重受损。20Al合金的氧化层保存相对完好。30Al合金在氧化初期（前50小时）形成了完整的α-Al₂O₃层，质量增量最低，但在后续氧化中，由于热疲劳导致合金边缘开裂，破坏了氧化层的完整性，氧化速率加快。 * AFM分析表明，30Al合金氧化表面粗糙度高于20Al，这是因为Al₂O₃在Laves相和(Cr)相上生长速率不同所致。
2. 氧化动力学行为： * 合金的氧化增重随铝含量增加而显著降低。0Al和5Al的氧化速率常数最高(~5×10⁻⁹ g²cm⁻⁴s⁻¹)，遵循抛物线规律(n≈2)。20Al的氧化速率常数降低了一个数量级(~6.2×10⁻¹⁰ g²cm⁻⁴s⁻¹)，且n值下降至1.66。 * 30Al合金在氧化前50小时严格遵循抛物线规律(n=2.41, k_p极低)，但在后50小时因开裂转变为近乎线性的氧化规律(n=1.42, k_p升高)。这证实了基体开裂会严重恶化氧化性能。
3. 氧化层相组成、结构与元素分布： * 低中铝合金(5Al, 10Al, 20Al)：氧化层结构类似，最外层为Cr₂O₃，内层为(Cr, Al)₂O₃ + CrTaO₄的混合层。CrTaO₄保持了原始Laves相的形貌，为原位氧化产物。EPMA元素面扫显示，在两相边界处存在明显的铝富集（形成Al₂O₃），且氧化后的Laves相出现铝贫化，表明铝在氧化过程中被排出。 * 高铝合金(30Al)：形成了连续的α-Al₂O₃单层氧化膜，内部夹杂少量未被完全氧化的Laves相转变成的(Al, Cr)TaO₄，并在其周围检测到AlN。开裂处的氧化层则因铝供应不足，生成了破坏α-Al₂O₃层完整性的(Cr, Al)₂O₃。 * 纳米尺度分析(20Al)：TEM/STEM分析证实，在内部氧化层的(Cr, Al)₂O₃与CrTaO₄界面附近，存在铝含量更高的区域((Al, Cr)₂O₃)。SAED显示其与基体(Cr, Al)₂O₃具有相同的刚玉结构。这为铝通过两相边界扩散至氧化前沿，并促使(Cr, Al)₂O₃向富铝相转变提供了直接证据。
4. 临界铝浓度的理论计算与实验验证： * 通过建立的扩散模型，代入20Al合金的实验数据（如氧渗透深度x₁=31 μm， x₂=79 μm；Laves相体积分数f≈0.44；Al₂O₃体积分数g=0.35等），计算得到形成连续α-Al₂O₃层所需的临界铝含量N*_Al = 27.77 ± 1.08 at.%。 * 验证结果：26Al合金的氧化截面显示，其内部氧化层中出现了连续的富铝(Al, Cr)₂O₃层，但尚未完全转变为表层的α-Al₂O₃单层。而28Al合金则已形成了与30Al类似的连续α-Al₂O₃层。这一实验结果完美印证了理论计算值（临界值介于26 at.% 和 28 at.%之间）。此外，26Al合金在整个100小时氧化过程中未发生开裂，且保持了优异的抗氧化性能（k_p = 9.2×10⁻¹¹ g²cm⁻⁴s⁻¹），显著优于20Al。
本研究的核心结论如下： 1. 铝含量是决定Cr-Cr₂Ta双相合金在1200°C下氧化行为的关键因素。增加铝含量能有效降低合金氧化速率，改善氧化层在热循环中的完整性。其机制是铝增加了(Cr, Al)₂O₃层中的Al₂O₃比例，抑制了铬离子的向外扩散，从而减缓了外层Cr₂O₃的生长。当铝含量达到30 at.%时，合金表面可形成保护性的α-Al₂O₃层，但在长期氧化中，过量铝引起的基体脆化及两相热膨胀失配导致的热疲劳开裂会破坏氧化层。 2. 两相边界是铝扩散和Al₂O₃形核的主要通道。从Cr₂O₃层向α-Al₂O₃层的转变，必然经历(Cr, Al)₂O₃层的形成和演变。Al₂O₃在合金基体上的横向生长，本质上等同于(Al, Cr)₂O₃在(Cr, Al)₂O₃层上的横向扩展。 3. 存在一个形成α-Al₂O₃所需的临界铝含量及对应的铝铬比。通过理论建模与实验验证，确定了对于本研究中的Cr-10Ta-xAl合金体系，形成连续α-Al₂O₃外氧化层的临界铝浓度约为27.8 at.%，对应的临界铝铬原子比R*_Al/Cr = 0.45 ± 0.02。 4. 工程指导意义： * 对于三元Cr(Al)-Cr₂Ta合金：将铝含量控制在接近临界值（如~26 at.%），既能获得优异的抗氧化性（接近但略低于形成完整α-Al₂O₃层的合金），又能有效避免高铝含量导致的热疲劳开裂问题，实现性能的最佳平衡。 * 对于多元铬基合金设计：可以通过添加其他有益元素，与(Cr)形成固溶体以降低合金中的铬含量，从而在不增加铝含量的前提下，满足形成α-Al₂O₃所需的临界铝铬比(R*_Al/Cr)条件。这为开发具有更强抗氧化性的多元铬基合金提供了理论依据和设计思路。