hydrophobic Femn@Si催化剂通过抑制C1副产物提高合成气制烯烃效率

主要作者徐艳飞、李向阳、高俊虎、王杰、马光远、温晓东、杨勇、李永旺及丁明悦（通讯作者）来自武汉大学动力与机械学院、中科合成油技术有限公司及中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室。该研究于2021年2月5日发表在Science期刊第371卷第6529期，题为“A hydrophobic FeMn@Si catalyst increases olefins from syngas by suppressing C1 by-products”，DOI为10.1126/science.abb3649。

在学术背景方面，烯烃是众多高附加值化学产品的重要原料，传统上主要来源于石油。随着对非石油碳资源利用的需求增加，通过合成气（syngas，一氧化碳与氢气的混合物）制取烯烃的路线引起了广泛关注。合成气可由生物质、煤和天然气制得，在费托合成（Fischer-Tropsch synthesis，FTS）中能够转化为烯烃。然而，该过程中一个长期存在的关键问题是，在将一氧化碳转化为烯烃的同时，约有50%的已转化一氧化碳会生成不需要的一碳分子副产物，即二氧化碳（CO₂）和甲烷（CH₄）。造成这一现象的原因在于费托合成反应体系内一氧化碳与水共存时不可避免地发生水煤气变换（water-gas shift，WGS）反应，同时铁基催化剂通常也会生成约10%至20%的甲烷。此前虽然已有氧化锆-分子筛（oxide-zeolite，OX-ZEO）路线和费托制烯烃（Fischer-Tropsch to olefins，FTO）路线在研究上取得进展，但C1副产物总选择性依然较高，而且部分催化剂只能在较低一氧化碳转化率下运行，导致烯烃收率偏低。因此，本研究的目标是通过设计具有优异疏水性的核壳结构FeMn@Si催化剂，抑制水煤气变换反应和甲烷生成，从而实现高烯烃收率与低C1副产物选择性的结合。

研究的工作流程主要包括催化剂制备、疏水改性、性能评价、结构表征和机理分析几个环节。研究团队首先采用改良的Stöber方法制备了核壳结构的Fe₂O₃@SiO₂（Fe@Si）催化剂，其中棒状Fe₂O₃被均匀的SiO₂壳层包覆。透射电子显微镜（TEM）图像直接证实了这一核壳形貌。随后，通过三甲基氯硅烷（trimethylchlorosilane，TMCS）对Fe@Si进行有机改性，制备了疏水性Fe@Si-C催化剂。红外光谱（FTIR）和漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）显示，改性后在约2925 cm⁻¹处出现了归属于引入的−CH₃基团的吸收峰。水接触角测试表明，Fe@Si的接触角为40.2°，表现为亲水表面；而Fe@Si-C的接触角提高到137.6°，表明其表面已由亲水转变为疏水。通过改变TMCS用量，还制备了不同疏水程度的Fe@Si-C0.5和Fe@Si-C2.0催化剂，以考察疏水性对反应的影响。在催化性能评价中，反应条件经过系统优化，包括温度、空速和压力等参数。最终在320°C、3.0 MPa、4000 ml·h⁻¹·g⁻¹、H₂/CO=2的条件下，FeMn@Si-C催化剂实现了56.1%的一氧化碳转化率和36.6%的烯烃收率，同时CO₂和CH₄总选择性被抑制到22.5%以下。在100小时稳定性测试中，一氧化碳转化率和产物分布保持稳定，C1副产物选择性维持在约23%，烯烃在总产物中的选择性保持在约65%。为了揭示低C1选择性和高烯烃收率的来源，研究团队对新鲜催化剂和反应后催化剂进行了FTIR、X射线衍射（XRD）和穆斯堡尔谱（Mössbauer spectroscopy）表征。结果表明，反应后的Fe@Si由60.7%的Fe₃O₄和39.3%的铁碳化物（χ-Fe₅C₂和θ-Fe₃C）组成，而反应后的Fe@Si-C仅由铁碳化物组成。这一差异直接证明疏水壳层能够在反应过程中有效调变铁物种的相态。为了更详细地研究相变过程，团队还引入了预碳化程序，在320°C、0.1 MPa、H₂/CO=1条件下处理5小时，使Fe₂O₃完全转变为铁碳化物，随后再进行费托合成反应。结果显示，Fe@Si内的铁碳化物在反应过程中部分被水氧化而转化为Fe₃O₄，而Fe@Si-C则保持纯铁碳化物相。在CO₂形成机制研究中，通过调整流速获得了CO₂选择性与一氧化碳转化率的关系曲线。曲线外推至纵轴截距表示初级CO₂选择性，斜率则反映由水煤气变换反应引起的次级CO₂生成速率。Fe@Si表现出约10%的初级CO₂选择性，而Fe@Si-C则没有初级CO₂。这被归因于Fe@Si中存在的Fe₃O₄相是初级CO₂形成的主要位点。同时，Fe@Si曲线斜率为1.27，是Fe@Si-C曲线斜率0.70的1.81倍，说明疏水壳层能够加快水分子脱附并阻止其再吸附，从而降低铁物种附近水的局部分压，抑制水煤气变换反应。进一步通过不同TMCS覆盖度的催化剂实验证实，疏水性越强，曲线斜率越低，水煤气变换反应受到更有效抑制。在锰助剂改性方面，制备了不同Mn/Fe比例的Fe1Mnz@Si-C催化剂。结果表明，适量锰的加入（Mn/Fe≤0.3）仍能抑制水吸附和铁碳化物氧化。当Mn/Fe比超过0.3时，反应后催化剂中同时出现Fe₃O₄和铁碳化物相，因为过量锰阻碍了疏水壳层与铁碳化物核之间的有效接触。催化性能显示，所有Fe1Mnz@Si-C催化剂的CO₂选择性均被抑制在20%以下。其中Fe1Mn0.3@Si-C表现出最佳性能：CO₂选择性降至12.4%，一氧化碳转化率为51.5%。同时，适量锰的加入促进了烯烃生成并抑制甲烷形成，烯烃在总产物中的选择性在Fe1Mn0.3@Si-C上达到最大值64.9%。这一现象被归因于锰向铁原子的电子转移增强，促进了一氧化碳的解离吸附并削弱了加氢反应，有利于碳-碳偶联和烯烃生成。

研究的主要结论指出，疏水壳层对催化性能具有多重关键作用。首先，疏水表面促进水分子快速脱附，减少了水在催化剂表面的停留时间，从而抑制了与水相关的副反应，特别是水煤气变换反应。其次，疏水壳层保护了铁碳化物核不被费托合成过程中产生的水氧化，防止Fe₃O₄相的形成，而Fe₃O₄正是水煤气变换反应的高活性相。第三，锰助剂通过电子转移促进一氧化碳解离吸附并削弱加氢反应，提高了烯烃选择性并抑制甲烷形成。该研究在中等一氧化碳转化率（约41%）下实现了超过40%的CO₂排放降低。在最优条件下，总C1副产物（CO₂和CH₄）选择性低于22.5%，烯烃收率高达36.6%。

本研究的意义在于，针对合成气制烯烃过程中长期存在的C1副产物选择性过高问题，提出了一种通过催化剂表面疏水改性与锰助剂协同调控的新策略。与传统方法相比，该策略不仅在较高的一氧化碳转化率下实现了低的CO₂和CH₄选择性，还获得了高的烯烃收率，为铁基费托合成催化剂的理性设计提供了新思路。从应用角度看，所报道的FeMn@Si-C催化剂在100小时稳定性测试中表现出良好的耐久性和产物分布稳定性，显示出较好的工业应用潜力。

该研究的亮点主要包括：第一，首次通过将铁基费托催化剂表面进行疏水改性，直接抑制了水煤气变换反应和铁碳化物再氧化，从而大幅降低CO₂选择性并取消初级CO₂的生成。第二，系统阐明了CO₂的初级和次级生成路径，并通过对比不同疏水程度的催化剂验证了疏水性对水煤气变换反应的定量影响。第三，将疏水壳层与锰助剂相结合，实现了同时抑制CO₂和CH₄生成并促进烯烃形成的多功能催化效果，为高选择性合成气制烯烃催化剂的设计提供了范例。