锡基钙钛矿太阳能电池的氧化机理与抑制策略综述

作者与发表信息
本文由Zhihao Zhang、Yuanfang Huang、Jialun Jin、Yiting Jiang、Yuliang Xu、Jingwei Zhu和Dewei Zhao*（四川大学材料科学与工程学院）合作完成，发表于《Angewandte Chemie International Edition》2023年第62卷，DOI: 10.1002/anie.202308093。

主题与背景
锡基钙钛矿（Sn-based perovskites）作为无铅钙钛矿太阳能电池（PSCs）中最具潜力的吸光材料，其最高认证效率已超过14%。然而，Sn²⁺易氧化为Sn⁴⁺的问题严重制约了电池效率与稳定性。本文系统综述了锡基钙钛矿的氧化机理、内在/外在影响因素及抑制策略，旨在为领域内研究者提供从材料制备到器件封装的全程抗氧化解方案。

主要观点与论据

1. 锡基钙钛矿易氧化的根本机理
- 缺乏镧系收缩效应（Lanthanide Shrinkage）：与铅（Pb）相比，锡（Sn）的5s电子电离能更低，易失去电子形成Sn⁴⁺。
- 热力学不稳定性：Frost图分析表明，Sn²⁺处于浅热力学势阱中，易通过歧化反应（2Sn²⁺ → Sn⁴⁺ + Sn）或氧化反应转变为高价态。
- 标准还原电位差异：Sn²⁺/Sn⁰的还原电位为-0.14 V，而Sn⁴⁺/Sn²⁺为+0.15 V，表明Sn²⁺更易被氧化。

2. 氧化对材料与器件的负面影响
- 材料层面：
- 表面Sn空位：作为非辐射复合中心，导致开路电压（Voc）损失。
- 体相Sn空位：引发p型自掺杂（p-type self-doping），载流子寿命与扩散长度降低。
- 结构降解：Sn⁴⁺生成导致钙钛矿晶格坍塌。
- 器件层面：效率与稳定性显著低于铅基钙钛矿电池，未封装器件在空气中1000小时后效率仅保留80%（初始效率9.03%）。

3. 内在氧化因素及抑制策略
- 原材料纯度：
- 商用SnI₂中不可避免的Sn⁴⁺杂质可通过真空纯化或实验室合成（如一步法OSS）降低。
- 还原剂添加：Sn粉末、肼盐（如N₂H₅Cl）、Lewis碱（如NH₄SCN）及SnF₂可将Sn⁴⁺还原为Sn²⁺。
- 溶剂氧化性：
- DMSO在酸性前驱体溶液中会氧化Sn²⁺，生成SnO₂和Sni₄。解决方案包括开发无DMSO溶剂体系（如DEF:DMPU或DMI:DMF）。

4. 外在氧化因素及抑制策略
- 中性氧（O₂）：
- 降解路径：Sn基钙钛矿（如FASnI₃）与O₂反应生成SnI₄和SnO₂，进一步水解产生I₂，引发循环降解。
- 抑制方法：
- 添加剂形成保护层（如5-AVAI或SnCl₂-磺酸盐复合物）。
- 构建三维空心钙钛矿结构（如{en}FASnI₃）或低维钙钛矿界面层（如PEAI）。
- 超氧自由基（O₂⁻）：
- 光照下，光生电子与O₂反应生成高活性O₂⁻，导致有机阳离子去质子化和Sn-I八面体破坏。
- 抑制策略：
- 填充碘空位（如Theophylline-Br）。
- 能垒调控（如抗坏血酸）或引入中间层阻断电子转移。

科学意义与价值
1. 理论贡献：首次系统区分了Sn基钙钛矿氧化的内在与外在因素，阐明了超氧自由基的致命作用。
2. 技术指导：提出从原料纯化、溶剂优化到器件封装的全程抗氧化方案，为高效率、高稳定性无铅PSCs开发提供路线图。
3. 领域推动：揭示了Sn基钙钛矿与铅基材料的本质差异，为后续研究指明方向（如生长条件妥协、新型表征技术开发）。

亮点与创新
- 全面性：涵盖从化学机理到实际应用的完整链条，填补了领域内氧化系统性研究的空白。
- 前瞻性：强调超氧自由基的长期忽视问题，并提出标准化测试协议（如荧光分子探针法）。
- 实用性：总结的抑制策略（如SnF₂浓度优化、低维钙钛矿设计）已获实验验证，可直接指导工艺改进。

未来展望
作者呼吁：开发无DMSO溶剂体系、建立氧化稳定性测试标准、探索先进表征技术（如深度依赖XPS），并深入研究O₂与O₂⁻降解的协同作用。