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作者及发表信息

本研究由Zhoubing Xie、Xiao Liang（共同一作）等来自中国吉林大学、海南大学、加拿大滑铁卢大学、加拿大光源（Canadian Light Source）及香港城市大学的多机构团队合作完成，通讯作者为吉林大学的Xiaoxin Zou（xxzou@jlu.edu.cn）和Hui Chen（chenhui@jlu.edu.cn）。研究成果发表于期刊CCS Chemistry（2025年卷7期，页码216–228），DOI为10.31635/ccschem.024.202303586。

学术背景

研究领域：质子交换膜水电解槽（Proton Exchange Membrane Water Electrolyzer, PEMWE）的阳极催化剂开发，聚焦于降低贵金属铱（Ir）负载量的同时提升催化活性和稳定性。
研究动机：
1. 现实需求：PEMWE是绿色制氢的关键技术，但其阳极催化剂依赖稀缺且昂贵的铱（年产量不足10吨，价格高达4500美元/金衡盎司），亟需开发低铱负载的高效催化剂。
2. 科学挑战：现有铱基催化剂（如IrO₂纳米颗粒）在酸性析氧反应（Oxygen Evolution Reaction, OER）中活性与稳定性难以兼顾，且高电流密度下易发生催化剂溶解、团聚等问题。
3. 研究目标：设计一种兼具高孔隙率和层状结构的铱氧化物催化剂（p-L-IrO₂），通过结构优化降低PEMWE的铱负载量（目标≤0.56 mg cm⁻²），并达到美国能源部（DOE）2023年技术指标（1.9 V@2.5 A cm⁻²）。

研究流程与实验方法

1. 材料合成

• 步骤1：熔融盐模板法制备层状铱酸盐
  
  • 方法：将IrCl₃与混合碱金属硝酸盐/氢氧化物（NaNO₃+KOH，摩尔比40:40:1）在550℃低温煅烧3小时，生成层状铱酸盐（AₓIrO₂，A=K/Na）。
    
  • 创新点：传统固相法需900℃高温，而熔融盐法通过低温反应保留层状结构，且碱金属盐作为模板为后续造孔奠定基础。
    
• 步骤2：酸处理造孔
  
  • 方法：用0.5 M HCl去除层间碱金属离子和残留盐模板，形成高孔隙率（74%）的层状IrO₂（p-L-IrO₂）。
    
  • 对比实验：对照组包括非孔层状IrO₂（n-L-IrO₂，碱金属:Ir=10:1）和传统Adams法合成的金红石IrO₂纳米颗粒。

2. 材料表征

• 结构分析：X射线衍射（XRD）和X射线对分布函数（PDF）证实p-L-IrO₂为层状结构（ABC堆叠），边缘共享IrO₆八面体；透射电镜（TEM）显示其具有30–70 nm介孔和1–2 nm薄壁的泡沫状形貌（图3a–b）。
  
• 化学状态：X射线光电子能谱（XPS）和X射线吸收近边结构（XANES）表明p-L-IrO₂中Ir价态略高于金红石IrO₂，且表面富含羟基化位点。
  
• 孔隙特性：汞注入法测得孔隙率74%，比表面积17.9 m²/g；3D TEM重构技术（支持信息视频S1）直观展示贯通孔道网络。

3. 电化学性能测试

• 三电极体系：在0.1 M HClO₄中测试OER活性。p-L-IrO₂的过电位（270 mV@10 mA cm⁻²）和塔菲尔斜率（42.3 mV dec⁻¹）显著优于对照组（n-L-IrO₂: 330 mV；金红石IrO₂: 345 mV）。
  
• 质量活性：p-L-IrO₂的Ir质量活性达110.4 A gIr⁻¹，是金红石IrO₂的18倍。
  
• 稳定性：200小时恒电流测试后过电位无衰减，Ir溶解率仅0.04%（金红石IrO₂为0.2–0.3%）。

4. 理论计算与机理研究

• 密度泛函理论（DFT）：揭示层状IrO₂边缘Ir位点通过羟基参与的吸附物演化机制（AEM）催化OER，理论过电位仅0.37 V（金红石IrO₂为0.57 V）。
  
• 原位拉曼光谱：观察到δ峰（617 cm⁻¹）随电位红移，证实边缘Ir–OH键去质子化为活性位点（图5b）。
  
• 同位素DEMS实验：18O标记证明结构羟基直接参与OER，区别于传统AEM仅依赖吸附水（图5c）。

5. PEMWE集成验证

• 膜电极制备：将p-L-IrO₂喷涂于Nafion™ N115膜上，阳极Ir负载量0.56 mg cm⁻²，阴极Pt负载量0.20 mg cm⁻²。
  
• 性能测试：80℃下电流密度达2.7 A cm⁻²@1.9 V，远超DOE目标；2300小时恒流测试（1 A cm⁻²）后降解率仅5.9 μV h⁻¹。
  
• 损失分析：p-L-IrO₂同时降低活化过电位和质量传输阻力，使总电压损失减少40%（图6f–g）。

主要结果与逻辑链条

1. 结构优势：高孔隙率（74%）和层状结构协同暴露羟基化边缘位点，提升活性位点密度和传质效率。
   
2. 活性机制：边缘Ir位点通过羟基参与的AEM路径降低OER能垒，实验与理论计算一致。
   
3. 稳定性根源：强Ir–O键（EXAFS证实）和贯通孔道网络抑制Ir溶解和颗粒团聚。
   
4. 应用验证：低Ir负载（0.56 mg cm⁻²）PEMWE性能超越多数文献报道（支持信息表S3），且稳定性达工业级要求。

结论与价值

1. 科学意义：首次实现层状铱氧化物的高孔隙率调控，提出“结构羟基参与OER”的新机制，为设计高效稳定催化剂提供新思路。
   
2. 应用价值：p-L-IrO₂的Ir负载量较工业标准（2–4 mg cm⁻²）降低80%，推动PEMWE低成本化，助力氢能规模化应用。

研究亮点

1. 方法创新：熔融盐模板法结合酸处理，实现层状材料的高孔隙率可控合成（专利潜力）。
   
2. 性能突破：同时满足DOE活性与稳定性指标，且工业化放大至克级制备（图2c）。
   
3. 机理深度：通过多尺度表征（原位拉曼、DEMS、DFT）揭示非传统AEM路径。

其他价值

• 技术推广：该方法可扩展至其他层状电催化剂设计。
  
• 数据公开：支持信息包含全部实验细节和原始数据，便于同行复现。
  

（报告字数：约1800字）