本文为单一原创研究论文（类型a），以下为针对该研究的学术报告。

本研究由武汉大学动力与机械学院、武汉大学深圳研究院的徐艳飞、马光远、白敬洋、杜一雄、秦川及丁明跃等人完成，通讯作者为丁明跃。该研究成果发表在ACS Catalysis期刊上，于2021年3月26日正式出版，论文标题为“Yolk@Shell FeMn@Hollow HZSM‑5 Nanoreactor for Directly Converting Syngas to Aromatics”。

从学术背景来看，该研究属于多相催化与C1化学领域，聚焦于合成气（syngas）直接转化制芳烃（aromatics）这一重要反应路径。芳烃是现代化学工业的基础原料，目前主要依赖石油重整获得。随着石油资源日趋紧张以及环境压力增大，开发从生物质、天然气、煤或废弃物来源的合成气直接制取芳烃的替代路线具有重要意义。合成气制芳烃主要通过甲醇中间体路线（SMA）或烯烃中间体路线（SOA）实现。相比于SMA路线，SOA路线具有更高的合成气转化率和更高的芳烃时空产率（space time yield, STY）潜力。在SOA过程中，合成气首先在费托合成（Fischer−Tropsch synthesis, FTS）催化剂上转化为低碳烯烃中间体，随后这些烯烃在HZSM-5分子筛的酸性位点上发生芳构化反应生成芳烃。该串联反应需要双功能催化剂体系。然而，此前报道的催化剂体系芳烃STY普遍低于1.0 g·gFe⁻¹·h⁻¹，难以满足工业应用需求。此外，传统HZSM-5分子筛因具有狭窄且冗长的微孔孔道，容易导致芳烃产物扩散受阻、积炭生成和催化剂快速失活。针对上述瓶颈，本研究旨在设计一种新型纳米尺度蛋黄@壳（yolk@shell）结构催化剂，将FeMn纳米颗粒封装于中空HZSM-5分子筛单晶内部，通过空间和时间有序效应强化烯烃中间体向芳烃的定向转化，同时利用中空结构和介孔孔道改善扩散性能，从而实现高芳烃STY与长催化寿命的统一。

在具体研究流程方面，本研究包含催化剂制备、表征、催化性能评价和机理分析等若干关键环节。首先，通过水热法合成了HZSM-5沸石（Z5），采用四丙基氢氧化铵（TPAOH）为模板剂、正硅酸四乙酯（TEOS）为硅源、异丙醇铝为铝源，在170 °C下晶化72 h获得MFI拓扑结构的ZSM-5沸石。随后采用浸渍法将FeCl₃前驱体负载于Z5表面，经干燥和500 °C焙烧得到Fe/Z5负载型催化剂，Fe实际负载量约为10 wt%。在此基础上，将Fe/Z5用TPAOH水溶液在170 °C下处理72 h，利用碱性条件下ZSM-5晶体内部优先溶解和外部重结晶的协同机制，将Fe₂O₃纳米颗粒原位封装至中空沸石空腔内，形成Fe@Z5蛋黄@壳结构催化剂。进一步地，为提升烯烃中间体选择性，在浸渍阶段引入MnCl₂前驱体，制备了不同Mn/Fe摩尔比（0.2、0.5、1.0）的Fe1Mny@Z5催化剂，同时通过改变初始凝胶中铝含量制备了不同Si/Al₂比（38、89、127、351）的样品。最后，为在沸石壳层引入介孔，将FeMn@Z5样品在NaOH/TPAOH混合碱溶液中于50 °C下处理4 h，再利用NH₄NO₃溶液进行离子交换恢复质子型酸性位点，最终得到蛋黄@介孔壳结构FeMn@MZ5催化剂。在表征方面，研究综合运用了扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、高分辨透射电子显微镜（HRTEM）、高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）、能量色散X射线光谱（EDS）元素面扫、N₂物理吸脱附、X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、NH₃程序升温脱附（NH₃-TPD）和H₂程序升温还原（H₂-TPR）等手段。其中，TEM和HAADF-STEM证实了Fe₂O₃纳米颗粒成功封装于中空沸石空腔内，且未在沸石外表面残留；EDS元素分布图进一步确认了Fe、Si、Al的空间分布；N₂吸脱附结果显示Fe@Z5具有H2型滞后环，表明沸石壳层相对完整且内部存在大空腔；XRD证实了处理过程中MFI拓扑结构未被破坏；XPS显示Fe@Z5表面Fe信号明显弱于Fe/Z5，而Si信号增强、Al信号减弱，说明溶解-重结晶过程中富硅物种覆盖了富铝外表面。催化评价在固定床反应器中进行，反应条件为320 °C、2 MPa、不同空速（3000–4000 mL·h⁻¹·g⁻¹），产物通过在线气相色谱分析。

在主要研究结果方面，Fe/Z5和Fe@Z5的对比实验显示，蛋黄@壳结构并未抑制合成气的扩散与转化，两者CO转化率相当；但芳烃选择性从20.2%显著提升至30.7%，液体燃料中芳烃占比从50.2%提高到81.6%，而异构烷烃和烯烃选择性大幅降低，表明蛋黄@壳结构有效强化了烯烃中间体在分子筛孔道内的芳构化反应。添加Mn助剂后，CH₄选择性从30.7%降至26.7%，芳烃选择性进一步提升至34.9%，但过量Mn会导致CO转化率下降，因此确定最优Mn/Fe比为0.5。降低Si/Al₂比从351至89时，芳烃选择性从23.5%增加至38.0%，进一步降低至38时反而略降至34.9%，表明适量酸性位点对芳构化至关重要。在沸石壳层引入介孔后，C₂–C₄选择性由25.7%降至22.2%，芳烃选择性从38.0%提高至41.9%，说明介孔加速了中间体传质并抑制了过度加氢裂化。在优化反应条件下（320 °C、3000 mL·h⁻¹·g⁻¹、2 MPa），芳烃选择性达到47.1%，CO转化率为51.9%，芳烃STY高达1.9 g·gFe⁻¹·h⁻¹，是此前文献报道最高值（0.91 g·gFe⁻¹·h⁻¹）的两倍以上。在100 h稳定性测试中，Fe1Mn0.5@MZ5-(89)的CO转化率和烃类分布保持稳定，积炭速率仅为传统负载型催化剂的约1/1.7。热重分析（TG）表明，中空介孔结构显著抑制了积炭生成。

本研究的结论是：成功设计并制备了FeMn@中空HZSM-5蛋黄@壳纳米反应器，通过调控蛋黄元素组成、壳层孔道结构和酸性位点密度，实现了合成气直接制芳烃的高效转化。其核心科学价值在于提出了蛋黄@壳结构的“空间与时间有序效应”，即烯烃中间体在蛋黄处生成后必须穿过沸石壳层孔道才能离开反应器，由此保证了串联反应按设定顺序进行，避免了传统负载型或物理混合型催化剂中烯烃直接逃逸至气相的问题。该策略不仅将芳烃STY提升至新高度，还通过中空结构和介孔孔道显著改善了催化剂稳定性。从应用价值看，该研究为合成气制芳烃的工业应用提供了潜在的高效催化剂设计路径，并可推广至其他串联催化反应体系。研究亮点包括：首次将FeMn纳米颗粒封装于中空HZSM-5单晶空腔内形成纳米尺度蛋黄@壳反应器；揭示了溶解-重结晶过程中的原位封装机制；通过NaOH/TPAOH混合碱处理在保持沸石骨架完整性的同时引入8–24 nm介孔；实现了1.9 g·gFe⁻¹·h⁻¹的芳烃STY和100 h稳定运行；系统阐明了空间与时间有序效应对串联反应选择性的调控机制。