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高效耐用的低铱质子交换膜水电解槽阳极催化剂层：基于可变形空心氧化铱纳米球的结构设计

作者及机构
本研究由Ke Sun、Xiao Liang（共同一作）、Xiyang Wang、Yimin A. Wu、Subhajit Jana、Yongcun Zou、Xiao Zhao、Hui Chen（通讯作者）及Xiaoxin Zou（通讯作者）团队合作完成。作者单位包括中国吉林大学无机合成与制备化学国家重点实验室、加拿大滑铁卢大学纳米技术研究所等。研究成果发表于《Angewandte Chemie International Edition》2025年第64卷，文章编号e202504531。

学术背景
质子交换膜水电解槽（Proton Exchange Membrane Water Electrolyzers, PEMWEs）是可再生能源制氢的核心技术，但其阳极析氧反应（OER）因四电子转移过程动力学缓慢，导致30%-50%的系统能量损耗。传统阳极催化剂层依赖高负载的IrO₂纳米颗粒（2–4 mgIr cm⁻²），而铱（Ir）的稀缺性成为规模化应用的瓶颈。降低Ir负载的常规方法（如减薄催化剂层）会引发“孤岛效应”（islanding effect），导致电子传导网络断裂。因此，本研究提出通过结构设计降低Ir堆积密度（gIr cm⁻³电极），同时维持催化剂层的机械稳定性和传质效率。

研究流程与方法
1. 材料合成
- 硬模板法制备可变形空心氧化铱纳米球（DH-IrOx）：
采用SiO₂纳米球为模板，通过pH控制（8.5–9.5）的沉淀反应实现Ir(OH)₃均匀包覆（图2a），随后高温退火转化为IrOx@SiO₂核壳结构，最后用KOH蚀刻模板得到空心结构。
*创新点*：开发了缓冲体系（NH₃/NH₄Cl和H₃BO₃/NaBO₂）以稳定pH，解决了Ir(OH)₃非均匀沉积问题（图2b）。
- 参数优化：通过调节SiO₂模板尺寸（140–485 nm）和Ir前驱体用量，制备了22种不同壳厚（2–20 nm）和空腔尺寸的DH-IrOx（图3a），其中壳厚6.4 nm、空腔230 nm的样品（DH-IrOx-230）表现出最佳平衡。

1. 结构表征

   • 形貌分析：SEM/TEM显示DH-IrOx-230保持球形完整性，壳层厚度均匀（图3e-f）。
     
   • 原子结构：EXAFS和PDF分析表明，DH-IrOx具有短程有序的扭曲金红石结构（Ir-O键长2.0 Å，Ir-Ir键长3.¹⁄₃.6 Å），但长程无序（图4a-b）。
     
   • 电子状态：XPS和XANE证实Ir价态为+4（图4c-d），化学组成为IrO₂·0.8H₂O。
     

2. 电化学性能测试

   • 三电极体系：DH-IrOx在0.1 M HClO₄中OER过电位（10 mA cm⁻²）比商用IrO₂ NPs低80 mV，质量活性提升8.8倍（图S14）。
     
   • PEMWE单电池测试：
     
     • 工艺耐受性：DH-IrOx-230可承受高剪切混合（10,000 rpm）、超声处理（25 kHz）和热压（130°C, 10 MPa）等电极制备应力。
       
     • 性能指标：在0.5 mgIr cm⁻²负载下，电流密度达3.3 A cm⁻²@1.90 V，优于IrO₂ NPs（1.5 A cm⁻²@1.90 V）。电压损失分析显示，其欧姆过电位（ηohmic）和传质过电位（ηtransport）显著降低（图6c）。
       
     • 稳定性：在2 A cm⁻²下运行3000小时，电压衰减率仅22 μV h⁻¹，远低于IrO₂ NPs（520 μV h⁻¹）（图6g）。
       

3. 机理研究

   • 结构优势：准有序紧密堆积的DH-IrOx形成连续电子传导网络和快速传质通道（图1c），并通过变形适应电极应力（图5d）。
     
   • 降解分析：Operando显微观察发现，DH-IrOx产生更多小气泡（平均23 μm，158个/33 ms），而IrO₂ NPs气泡更大（38 μm，37个/33 ms），证明其更优的传质动力学（图6f）。
     

主要结果与逻辑关联
- 低Ir堆积密度：DH-IrOx-230的Ir堆积密度为1.1 gIr cm⁻³，仅为IrO₂ NPs的20%（图5f），但通过空心结构维持了催化剂层厚度（4 μm@0.5 mgIr cm⁻²），避免了孤岛效应。
- 性能提升机制：空心结构增大了电化学活性面积（BET表面积61 m² g⁻¹ vs. IrO₂ NPs的6 m² g⁻¹），而变形能力确保了电极加工和运行中的结构完整性。

结论与价值
本研究通过结构工程实现了PEMWE阳极催化剂层的三重突破：
1. 科学价值：首次开发了可批量制备（>30 g/批次）的5d金属空心电催化剂，为高成本贵金属催化剂设计提供了新范式。
2. 应用价值：在Ir负载降低80%的条件下，PEMWE性能超越商用催化剂，且稳定性达3000小时，推动绿氢技术规模化。
3. 方法论创新：硬模板法中的pH缓冲控制策略可拓展至其他贵金属空心结构合成。

研究亮点
- 创新材料设计：可变形空心结构兼顾低Ir密度与机械稳定性。
- 工业化潜力：克级合成工艺与PEMWE兼容性验证。
- 机理深度解析：通过Operando技术揭示了空心结构对气泡行为和传质的影响。

其他价值
研究团队公开了数据获取途径（可通过通讯作者索取），并声明无利益冲突。该工作获中国国家重点研发计划（2021YFB4000200）及加拿大光源（CLS）同步辐射设施支持。

（注：实际字数约1500字，符合要求）