氧离子跨原子设计氧化物异质界面泵浦的研究报告

作者及机构
本研究的通讯作者为清华大学物理系的Pu Yu教授，合作团队包括清华大学低维量子物理国家重点实验室、香港中文大学物理系、北京理工大学集成电路与电子学院、中国科学院物理研究所等多家机构的研究人员。论文于2024年8月20日发表在《Advanced Functional Materials》（DOI: 10.1002/adfm.202407046）。

学术背景
复杂氧化物异质界面因其晶格、电荷和自旋自由度的不匹配，常涌现出块体材料中不存在的新奇物理现象。近年来，界面氧空位的迁移与重构被证明对材料的磁性和电子态具有显著调控作用，但如何通过原子级界面设计精确控制氧离子迁移仍是一个挑战。本研究以钙钛矿结构的La₀.₇Sr₀.₃MnO₃（LSMO）和布朗米勒石（brownmillerite）结构的CaFeO₂.₅（CFO）为模型体系，通过设计两种不同的多面体连接界面（OH-OH和TD-OH界面），首次实现了氧离子的双向可控迁移，并揭示了CFO层作为“氧泵”调控相邻LSMO层氧含量的机制。

研究流程
1. 样品制备与界面设计
- 使用脉冲激光沉积（PLD）技术在TiO₂终止的SrTiO₃（STO）衬底上生长CFO和LSMO薄膜。通过反射高能电子衍射（RHEED）实时监控生长模式，确保CFO层以四面体层（TD）终止，LSMO层以八面体层（OH）终止。
- 设计两种异质界面：
- TD-OH界面：STO//CFO/LSMO结构，CFO的TD层与LSMO的OH层连接；
- OH-OH界面：STO//LSMO/CFO结构，CFO的OH层与LSMO的OH层连接。

1. 结构表征

   • 采用高角环形暗场扫描透射电镜（HAADF-STEM）和环形明场像（ABF-STEM）解析界面原子结构，确认两种界面的多面体连接方式（图2a-d）。
     
   • 电子能量损失谱（EELS）分析Mn的价态变化：TD-OH界面中Mn价态升高（氧离子从CFO泵入LSMO），OH-OH界面中Mn价态降低（氧离子从LSMO泵出）。
     

2. 氧离子迁移验证

   • ABF-STEM定量分析氧原子柱强度：OH-OH界面的LSMO层氧对比度降低，证实氧空位形成（图2g）。
     
   • 晶格参数测量：OH-OH界面的LSMO层c轴伸长，与氧缺失导致的化学膨胀效应一致（图2h）。
     

3. 物性调控研究

   • 磁性测量：TD-OH界面的LSMO居里温度（T_C）降至150 K，OH-OH界面则升至220 K（图3a）。
     
   • 电输运测试：TD-OH界面的LSMO表现为绝缘性，OH-OH界面呈现金属性（图3c）。
     

主要结果
1. 氧离子迁移方向的可控性
- EELS数据显示，TD-OH界面中Mn的L₃边“蓝移”（价态升高），表明氧离子从CFO泵入LSMO；OH-OH界面中“红移”（价态降低），表明氧离子从LSMO泵出（图2e-f）。
- 通过三明治结构STO//LSMO/CFO/LSMO进一步验证了氧泵效应的协同增强（图4）。

1. 磁性与电子态的显著调控
   
   • 氧含量的变化直接改变了LSMO的双交换作用强度：OH-OH界面中氧缺失导致电子掺杂和晶格膨胀，增强了铁磁性和金属性；TD-OH界面则相反（图3）。
     

结论与意义
本研究通过原子级界面设计，首次实现了氧离子迁移方向的可控调节，并阐明了布朗米勒石CFO作为“氧泵”的物理机制。这一发现为复杂氧化物异质界面的功能设计提供了新思路：
- 科学价值：揭示了氧化学势梯度与多面体连接的耦合效应，丰富了界面离子调控的理论框架。
- 应用潜力：为开发新型氧离子器件（如固态燃料电池、忆阻器）提供了材料设计策略。

研究亮点
1. 创新性方法：通过多面体终止面设计控制氧迁移方向，突破了传统应变或电场调控的局限性。
2. 跨尺度表征：结合原子分辨STEM与宏观物性测量，建立了界面原子结构与性能的直接关联。
3. 普适性启示：该策略可推广至其他钙钛矿/布朗米勒石体系，为界面工程开辟新途径。

其他价值
研究还发现氧泵效应的影响范围可达8 nm（约20个单胞），远超传统界面效应（如电子重构）的1-2 nm尺度（图S9），这为设计长程耦合功能器件提供了可能。