本研究的通讯作者为Wojciech A. Pisarski，来自波兰西里西亚大学化学研究所（Institute of Chemistry, University of Silesia）；合作者分别来自比亚韦斯托克理工大学（Bialystok University of Technology）、意大利国家计量研究所（INRIM）和波兰克拉科夫AGH科技大学（AGH University of Krakow）。该论文以“Barium gallo-germanate glasses co-activated with Cr3+/Er3+ and Cr3+/Er3+/Ln3+ (Ln = Yb, Ho) for near-infrared luminescence applications”为题，发表于 *Scientific Reports*，于2026年4月27日投稿、2026年8月4日接收，属于原创性实验研究。
一、研究背景与目的
近红外发光材料在现代光电子技术中具有广泛需求，尤其是工作在1.5 μm和2.0 μm波段的增益介质，对光纤通信、激光器、光学放大器和生物成像等应用至关重要。稀土离子（Ln3+）掺杂玻璃因其丰富的能级结构和优异的光学性能而成为研究热点。其中，钡镓锗酸盐玻璃（barium gallo-germanate glass, BGG）具有较宽的玻璃形成区、良好的红外透过性、高热稳定性以及相对较低的声子能量，被认为是很有前途的近红外发光基质材料。
此前研究已经表明，Cr3+离子可以作为敏化剂（sensitizer），通过能量传递（energy transfer, ET）增强稀土离子的近红外发光。但关于BGG玻璃中Cr3+/Er3+共掺以及Cr3+/Er3+/Ln3+（Ln = Yb, Ho）三掺体系的近红外发光性质，尤其是Cr3+直接激发下的能量传递路径和效率，尚未见系统报道。本研究的目标是：第一，系统表征Cr3+/Er3+共掺BGG玻璃在600 nm光激发下的近红外发光行为；第二，揭示引入Yb3+或Ho3+后对Er3+在1534 nm处发光的影响及其内在机理；第三，定量计算能量传递效率（energy transfer efficiency）和供体-受体相互作用微参数（donor-acceptor interaction parameter, CD-A），从而为开发新型近红外发光玻璃提供实验和理论依据。
二、研究流程与实验方法
本研究采用高温熔融淬冷法（melt quenching method）制备了一系列BGG玻璃样品，基础组成为60GeO2–30BaO–Ga2O3–0.25Cr2O3，并按照不同比例掺入Er2O3、Yb2O3和Ho2O3。为了对比，还制备了Cr3+单掺、Cr3+/Yb3+、Cr3+/Ho3+、Cr3+/Er3+双掺以及Cr3+/Yb3+/Er3+、Cr3+/Er3+/Ho3+三掺样品。同时，制备了Eu3+单掺样品用于声子能量（phonon energy）测定。玻璃熔制在1200°C下进行45分钟，之后在玻璃转变温度以下退火以消除内应力。
实验流程可分为以下几个步骤：第一步，热学与结构表征。利用差示扫描量热法（DSC）测定BGG基础玻璃的玻璃转变温度（Tg）、析晶起始温度（Tx）和析晶峰温度（Tp），计算热稳定性参数ΔT = Tx – Tg。结果显示Tg为620°C、Tx为805°C、Tp为844°C，ΔT约为185°C，表明该玻璃具有较好的抗析晶能力，适合光纤拉制。利用Eu3+激发光谱中的声子边带（phonon sideband, PSB）与纯电子跃迁（pure electronic transition, PET）之差估算声子能量，结果约为790 cm⁻¹，与拉曼光谱（Raman spectrum）结果一致。第二步，X射线衍射（XRD）和吸收光谱测量。XRD图谱无尖锐衍射峰，证明样品保持非晶态。吸收光谱显示Cr3+在约600 nm处有宽而强的自旋允许（spin-allowed）吸收带，对应4A2 → 4T2跃迁；同时可见Er3+在980 nm和1500 nm附近的特征吸收峰，其强度随Er3+浓度增加而增大。第三步，近红外发光光谱测量。在600 nm激发Cr3+和980 nm激发Er3+两种条件下，记录900–1700 nm范围内的发射光谱，重点分析Cr3+的4T2 → 4A2跃迁发射（约1100 nm）和Er3+的4I13/2 → 4I15/2跃迁发射（中心1534 nm）。第四步，发光衰减（luminescence decay）测量。使用脉冲光参量振荡器（OPO）泵浦的Nd:YAG激光器作为激发源，在不同监测波长下记录发光衰减曲线，并通过Inokuti-Hirayama模型拟合获得能量传递微参数。第五步，激发光谱（excitation spectra）测量。在选择性监测发射波长下，验证Cr3+ → Ln3+能量传递路径的存在。实验还采用了双指数（biexponential）拟合方法分析衰减曲线中的短寿命和长寿命分量。
三、主要实验结果
在Cr3+/Er3+共掺体系中，当以600 nm直接激发Cr3+时，观察到了Er3+在1534 nm处的强烈近红外发射，同时伴随有Cr3+在约1100 nm处的发射。随着Er3+浓度从0.1 mol%增加到1.0 mol%，Cr3+的4T2态发光寿命从14.15 μs（Cr3+单掺）下降至9.35 μs、6.9 μs和5.35 μs。根据公式ηET = 1 – τCr-Er/τCr计算，能量传递效率分别为34%、51%和62%。这表明Cr3+ → Er3+能量传递效率很高，且随Er3+浓度增加而提高。值得注意的是，与Cr3+/Ho3+共掺体系相比，Cr3+/Er3+体系的能量传递效率更高，说明Cr3+与Er3+之间的能量匹配更好。
当向Cr3+/Er3+体系中引入Yb3+后，在600 nm激发下，1534 nm处Er3+发光强度增强约1.6倍；而引入Ho3+后，该峰强度下降了3.4倍，同时在2000 nm附近观察到Ho3+的5I7 → 5I8跃迁发射增强。发射半高全宽（full width at half maximum, FWHM）在48 nm到43 nm之间变化。Cr3+的4T2态寿命在三掺Cr3+/Yb3+/Er3+玻璃中降至6.5 μs，能量传递效率达到54%；在三掺Cr3+/Er3+/Ho3+玻璃中寿命为6.2 μs，效率为56%。值得注意的是，Cr3+/Yb3+体系的寿命为11.6 μs（效率18%），Cr3+/Ho3+体系为12.4 μs（效率12.4%）。这说明三掺体系中存在额外的Er3+–Ho3+或Yb3+–Er3+相互作用。
在Cr3+/Yb3+/Er3+体系中，衰减曲线呈明显的双指数特征。短寿命成分对应Cr3+的4T2态发光，长寿命成分对应Yb3+的2F5/2态发光。该长寿命成分在Cr3+/Yb3+体系中约为700 μs，而在加入Er3+后急剧缩短至约190 μs，证明存在Yb3+ → Er3+能量传递。进一步监测Er3+的4I13/2态发光衰减，发现Cr3+/Er3+体系寿命为5.3 ms，Cr3+/Er3+/Ho3+体系降至2.8 ms，而Cr3+/Yb3+/Er3+体系升高至6.2 ms，并且衰减曲线出现明显的上升时间（rise time）。上升时间的存在是能量传递过程的有力证据，表明Er3+发光部分来自于Yb3+的敏化而非直接激发。
通过Inokuti-Hirayama模型拟合，计算得到Yb3+ → Er3+能量传递的供体-受体相互作用微参数CD-A为3.39 × 10⁻⁴⁰ cm⁶/s，而Er3+ → Ho3+的CD-A仅为0.18 × 10⁻⁴⁰ cm⁶/s。前者的临界传递距离R0与后者相近，但CD-A高出近19倍，说明Yb3+ → Er3+过程效率远高于Er3+ → Ho3+过程。这主要是因为Yb3+的发射带（2F5/2 → 2F7/2）与Er3+的吸收带（4I15/2 → 4I11/2）存在很好的光谱重叠，形成近共振能量传递（resonant energy transfer, RET）；而Er3+ → Ho3+过程则属于非共振的声子辅助能量传递（phonon-assisted energy transfer, PAET），其能级失配约1500 cm⁻¹，因此效率较低。
激发光谱为进一步确认能量传递机制提供了佐证。在监测1534 nm（Er3+）时，Cr3+/Er3+体系的激发光谱中同时观察到Cr3+的宽吸收带和Er3+的特征吸收峰；在Cr3+/Yb3+/Er3+体系中还出现Yb3+的2F7/2 → 2F5/2跃迁峰，说明Cr3+ → Yb3+ → Er3+路径有效。在监测2000 nm（Ho3+）时，Cr3+/Er3+/Ho3+体系的激发光谱中同时出现Er3+和Ho3+的特征吸收带以及Cr3+的宽吸收带，证明Cr3+ → Er3+ → Ho3+路径成立。
四、结论与意义
本研究系统证实了BGG玻璃中Cr3+对Er3+近红外发光的敏化作用。在600 nm激发下，Cr3+/Er3+共掺玻璃可实现高效的1534 nm近红外发射，能量传递效率最高可达62%。向体系中引入Yb3+可进一步增强Er3+发光，其机制为Cr3+ → Yb3+ → Er3+级联能量传递；而引入Ho3+则导致Er3+发光淬灭，同时增强Ho3+在2000 nm处的发光，其机制为Cr3+ → Er3+ → Ho3+能量传递。两种三掺体系的能量传递效率均接近55%。Yb3+ → Er3+能量传递的微参数远大于Er3+ → Ho3+过程，说明Yb3+对Er3+的敏化作用更为高效。
该研究的科学价值在于，首次在BGG玻璃中定量阐明了Cr3+/Er3+/Ln3+（Ln = Yb, Ho）体系中的能量传递路径和效率，为理解过渡金属—稀土离子共掺玻璃的光物理过程提供了新数据。应用价值方面，Cr3+/Yb3+/Er3+三掺BGG玻璃在600 nm宽带激发下可实现增强型1534 nm近红外发光，有望用于宽带光纤放大器、近红外激光器和光学增益介质；Cr3+/Er3+/Ho3+三掺玻璃则可同时产生1534 nm和2000 nm两个波段的发光，适用于多波长近红外光源和生物成像窗口。此外，该玻璃体系热稳定性良好、声子能量适中，具有光纤拉制潜力。
五、研究亮点
本研究的亮点包括：第一，首次系统比较了BGG玻璃中Cr3+/Er3+双掺与Cr3+/Yb3+/Er3+、Cr3+/Er3+/Ho3+三掺体系的近红外发光行为；第二，结合发射光谱、发光衰减和激发光谱多种手段，从多个角度证实了不同能量传递路径的存在；第三，利用Inokuti-Hirayama模型定量获得了Yb3+ → Er3+和Er3+ → Ho3+的供体-受体相互作用微参数，为能量传递效率差异提供了微观解释；第四，发现了Cr3+/Yb3+/Er3+体系中Er3+发光衰减曲线存在上升时间这一特征证据，直接证明了Yb3+对Er3+的敏化作用；第五，研究结果为BGG玻璃在近红外发光和激光应用领域提供了新的材料体系和设计思路。