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革新锂离子电池设计：外部锂供应策略突破电池寿命与能量密度限制

1. 研究作者、机构及发表信息

本研究由Shu Chen, Guanbin Wu, Haibo Jiang等来自Fudan University（复旦大学）、Nankai University（南开大学）、Shenzhen University（深圳大学）等机构的团队合作完成，于2025年2月20日发表在Nature期刊（Volume 638）。

2. 学术背景与研究动机

研究领域：锂离子电池（Lithium-ion batteries, LIBs）是现代社会能源存储的核心技术，广泛应用于便携电子设备、电动汽车及电网储能。然而，当前LIBs的设计存在两大关键限制：
1. 锂依赖性问题：传统LIBs的电极材料（如LiNiMnCoO₂、LiFePO₄）需预存锂离子作为能量载体，而锂匮乏材料（如过渡金属氧化物、有机硫化物）因无法提供活性锂而被排除在电池设计之外。
2. 寿命限制：电池循环中，锂离子因副反应不可逆损耗，导致容量衰减，即使电极材料结构完好，电池也会因锂耗尽而失效。

研究目标：提出一种细胞级外部锂供应策略，通过向已组装的电池中添加有机锂盐（如LiSO₂CF₃），在充电过程中分解释放锂离子并排出有机配体气体，从而解决锂匮乏材料的应用限制并延长电池寿命。

3. 研究流程与方法

研究分为以下关键步骤：

（1）有机锂盐的机器学习筛选
- 目标：寻找满足以下条件的有机锂盐：(a) 氧化电位在2.8–4.3 V（与电池充电窗口匹配）；(b) 不可逆分解；© 产物为气体；(d) 电解液溶解度高；(e) 空气稳定性好。
- 方法：
- 基于有机电化学原理，选取20种氧化活性中心和12种有机配体，构建240种候选分子库。
- 通过分层聚类算法（hierarchical clustering）结合密度泛函理论（DFT）计算，筛选出30种代表性分子，预测其氧化电位和溶解能。
- 最终锁定三氟甲磺酸锂（LiSO₂CF₃），其分解电位为3.8 V，理论比容量191.5 mAh/g，且在碳酸酯电解液中溶解度达4 wt%。

（2）锂供应机制验证
- 实验设计：将LiSO₂CF₃溶解于电解液，注入组装好的电池中，充电时发生以下反应：
[ \text{LiSO}_2\text{CF}_3 \xrightarrow{\text{充电}} \text{Li}^+ + \text{SO}_2 + \text{C}_2\text{F}_6/\text{CHF}_3 (\text{气体}) ]
- 表征手段：
- 差分电化学质谱（DEMS）和原位拉曼光谱证实气体产物的生成与排出。
- 核磁共振（NMR）和X射线光电子能谱（XPS）显示电解液和电极界面无残留。
- 透射电镜（TEM）证明电极表面纳米结构未受破坏。

（3）锂匮乏电池的性能验证
- 无阳极Cr₈O₂₁电池：
- 能量密度达1,192 Wh/kg（基于正极），平均放电电压3.0 V，循环稳定性优异。
- 硫化聚丙烯腈（SPAN）正极电池：
- 采用卷对卷工艺制备，能量密度388 Wh/kg，循环440次后容量保持率80.1%。

（4）商用电池的寿命延长实验
- 石墨|LiFePO₄电池通过多次外部锂供应，循环11,818次后容量保持率96.0%，寿命提升至少一个数量级。

4. 主要研究结果

• LiSO₂CF₃的优越性：
  
  • 低分解电位（3.8 V）、高比容量（189.6 mAh/g，接近理论值）、电解液相容性。
    
  • 分解产物为气体（SO₂、C₂F₆/CHF₃），无残留。
    
• 锂匮乏材料应用突破：
  
  • Cr₈O₂₁和SPAN等无锂正极材料首次实现商业化水平性能。
    
• 循环寿命革命：商用LiFePO₄电池的衰减率从10%/1,000次降至0.34%/1,000次。
  

5. 研究结论与价值

• 科学价值：
  
  • 提出“锂离子作为独立电池组分”的新范式，打破电极材料必须含锂的传统设计限制。
    
  • 为高能量密度、低成本锂匮乏材料（如过渡金属氧化物、有机硫化物）的应用铺平道路。
    
• 应用价值：
  
  • 电网储能：通过外部锂供应原位修复老化电池，降低成本（预计修复成本仅0.9美元/kWh，远低于重建电池的132美元/kWh）。
    
  • 新兴技术：适用于纤维电池、薄膜电池等柔性器件。
    

6. 研究亮点

• 方法创新：
  
  • 首创“细胞级锂供应”策略，无需拆解电池即可实现锂补充。
    
  • 结合机器学习与电化学设计，高效筛选功能化锂盐。
    
• 材料突破：LiSO₂CF₃兼具高稳定性与低环境危害（产物可回收为工业原料）。
  
• 性能纪录：SPAN正极电池能量密度（388 Wh/kg）超越传统锂离子电池（200 Wh/kg），接近锂金属电池（300–450 Wh/kg）。
  

7. 其他价值

该策略可扩展至其他金属离子电池（如钠、钾、锌、镁离子电池），为多价金属电池开发提供新思路。

此研究通过跨学科方法（材料科学、电化学、机器学习）解决了锂离子电池领域的核心瓶颈问题，为下一代高能量密度、长寿命储能技术奠定了坚实基础。