《Modulating Metal–Organic Frameworks for Catalyzing Acidic Oxygen Evolution for Proton Exchange Membrane Water Electrolysis》学术报告

这篇由Xiaomin Xu、Hainan Sun、San Ping Jiang和Zongping Shao合作撰写的综述文章于2021年11月发表在《SusMat》期刊（DOI: 10.1002/sus2.34），研究团队来自澳大利亚科廷大学WASM-MECE学院、韩国科学技术院（KAIST）材料科学与工程系以及南京工业大学材料导向化学工程国家重点实验室。文章聚焦质子交换膜（Proton Exchange Membrane, PEM）水电解制氢技术中的关键科学问题——酸性环境下氧析出反应（Oxygen Evolution Reaction, OER）的催化材料设计。

研究背景与意义

化石能源的持续使用导致全球变暖问题日益严峻，而氢能作为零碳排放的清洁能源载体，其质量能量密度高达汽油的3倍（120 vs. 44 MJ kg−1）。目前90%的氢气通过化石燃料蒸汽重整制备，而基于可再生能源驱动的PEM水电解技术可实现绿色制氢。PEM电解槽相比其他电解技术具有能量效率高、气体渗透率低、结构紧凑等优势，但其产业化受限于阳极酸性OER反应动力学缓慢。贵金属Ir/Ru基催化剂虽性能优异，但储量稀缺且成本高昂。金属有机框架（Metal–Organic Frameworks, MOFs）因其超高孔隙率、可调形貌和金属中心-有机配体协同作用，为设计高效、低成本的酸性OER催化剂提供了理想平台。

核心内容与论据

1. 酸性OER反应机制

文章系统阐述了两种主流反应机理： - 吸附质演化机制（Adsorbate Evolution Mechanism, AEM）：通过四个质子-电子转移步骤在金属活性位点（M）上完成水分子氧化，但受限于*OOH中间体的线性比例关系（ΔG_m-OOHads − ΔG_m-OHads = 3.20 eV），存在理论过电位下限。 - 晶格氧参与机制（Lattice-Oxygen participated Mechanism, LOM）：晶格氧直接参与O2形成，可突破AEM的比例关系限制。通过DFT计算证明，Co掺杂RuO2中氧空位可使LOM路径能垒降低0.24 eV（图7）。

2. MOF基催化材料体系

（1）原始MOFs
- Mn-MOF（MnTPA）：首例在pH 1.3条件下工作的非贵金属MOF催化剂，与碳黑复合后达到10 mA cm−2仅需539 mV过电位，但稳定性不足（电流密度随时间指数衰减）。 - 普鲁士蓝类似物（Prussian Blue Analogues, PBAs）：如CoFe PBA在pH 2-13范围内保持稳定，但活性较低（10 mA cm−2需820 mV）。

（2）MOF衍生物
- 贵金属氧化物：通过MOF热解获得掺杂型RuO2（如Cr0.6Ru0.4O2），表面Ru位点的*O→*OOH决速步自由能降低0.15 eV，TOF值提升3倍（图5）。 - 单原子催化剂：ZIF-67衍生的Ir0.06Co2.94O4中，Ir以短程有序单原子形式占据尖晶石八面体位点，200小时测试后Ir溶解量可忽略（图6）。 - 复合结构：
- 三维开放纳米网笼RuIrOx（图4）：通过”分散-蚀刻-穿孔”策略制备，有效表面积利用率达70%（传统纳米颗粒仅3-24%），质量活性超越商业IrO2 200%。
- RuO2/Co3O4-RuCo@NC：金属-金属氧化物界面诱导Mott-Schottky效应，促进电荷转移（图9）。

3. 材料设计策略

• 形貌调控：空心多面体、纳米片等结构增加活性位点暴露。例如MIL-88A模板法制备的Ir纳米片比传统纳米颗粒活性提高30%。
• 组分调控：通过MOF金属节点引入Mg、Cr、Mn等掺杂元素，优化Ru/Ir电子结构。Cu掺杂RuO2使（110）高指数晶面比例提升，电流密度提高5倍。
• 缺陷工程：Co掺杂RuO2产生氧空位，促进LOM路径。但需注意过度氧空位可能导致Ru溶出（如W/Er共掺杂可抑制该现象）。
• 载体相互作用：N掺杂多孔碳（如ZIF-8衍生的CNx）通过吡啶N锚定贵金属纳米晶，相比XC-72碳载体使RuIr质量活性提升4倍。

4. PEM电解槽集成

目前仅CoFe PBA/ATO复合材料在80℃下测试（Nafion® 115膜），2V电压下电流密度0.05-0.10 A cm−2（表2），远低于Ir-Ru基催化剂（1.85V达3.2 A cm−2）。主要挑战在于高温酸性环境下碳载体腐蚀和金属溶解。

研究价值与创新点

1. 系统性框架：首次全面梳理MOF基材料在酸性OER领域的研究进展，建立”结构-活性-机制”关联模型。
2. 机理创新：阐明LOM路径在突破 scaling relationship 中的关键作用，为催化剂设计提供新思路。
3. 技术突破：开发”纳米网笼”（图4）、”短程有序单原子”（图6）等新型结构，实现贵金属原子利用率最大化。
4. 跨学科融合：结合DFT计算（如自由能图）、原位表征（XANES、Raman）与电化学测试，建立多尺度研究方法。

未来方向

作者提出四大发展路径：
- 标准化评估：推广稳定性数（S-number）等统一指标，规范酸性OER性能报告标准。
- 新材料开发：探索多金属MOF、单原子催化剂等体系，减少贵金属用量。
- 机理研究：结合operando表征技术追踪催化剂表面动态演化过程。
- 工程化应用：开发耐酸载体（如ATO、TiO2）和膜电极组装工艺，推动PEM电解槽实际应用。

该综述为MOF材料在绿色制氢领域的应用奠定了理论基础，被列为Creative Commons Attribution开放获取论文，可供学术界广泛参考。