题目：打破纳滤膜渗透性-选择性权衡：利用定制吡啶鎓单体实现盐湖提锂

作者与发表信息

本研究由Shuyao Li（景德镇陶瓷大学材料科学与工程学院、广州大学环境科学与工程学院）、Runhua Liao（广州大学）、Mengmeng Jia（衢州膜材料创新研究院）等多位研究者合作完成，通讯作者为Zong Lu（华南理工大学）、Zhu Xiong（广州大学）和Yanying Wei（华南理工大学）。论文发表于Journal of Membrane Science第749卷（2026年），文章编号125402。

学术背景与研究目的

随着锂离子电池技术的迅猛发展，全球对锂资源的需求急剧增长。盐湖卤水作为全球锂资源的重要来源，其高镁锂比（通常质量比超过20:1）的特征使得锂的选择性回收面临巨大挑战。传统的纳滤（nanofiltration, NF）膜分离技术虽具有能耗低、操作连续、占地面积小等优势，但普遍存在渗透性-选择性权衡（permeability–selectivity trade-off）的瓶颈：提高锂选择性需要强化对二价镁离子的截留，但这往往导致水通量显著下降；反之，提高渗透通量又容易牺牲离子分离精度。现有研究主要通过两种策略进行改进：一是利用低分子量阳离子试剂进行后修饰以增强表面正电荷，但该方法受限于接枝均匀性和批次稳定性；二是引入位阻型添加剂或大体积单体直接参与界面聚合（interfacial polymerization）以抑制过度交联、提高通量，但这类分子通常缺乏足够的阳离子功能，难以同步提升镁离子截留率。针对这一矛盾，本研究设计了一种多功能吡啶鎓季铵单体——1-(2-氨基乙基)-4-氨甲酰基吡啶鎓氯化物（QAC），旨在同时调控聚酰胺网络结构和膜表面电荷特性，从而在保持高镁锂选择性的前提下实现高渗透通量。

研究流程与实验方法

本研究首先进行QAC单体的合成与表征。以2-溴乙胺氢溴酸盐和异烟酰胺为前驱体，在无水N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）中于60°C、氮气保护下反应72小时，经乙酸乙酯沉淀、真空抽滤和干燥后得到白色结晶粉末。利用质子核磁共振（¹H NMR）和衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）确认了QAC的化学结构：¹H NMR谱中δ=3.8和5.2 ppm处的两组三重峰对应于连接吡啶鎓与酰胺官能团的亚甲基质子，δ=8.6和9.3 ppm处的芳香双峰归属于吡啶鎓环质子；ATR-FTIR显示出约3400 cm⁻¹的N–H伸缩振动峰、约1650 cm⁻¹的酰胺C–O伸缩振动峰以及1500–1600 cm⁻¹范围内的芳香C–C和C–N伸缩振动峰。

随后，以聚醚砜（PES）超滤膜为基底，采用界面聚合法制备纳滤膜。水相由0.5 wt%支化聚乙烯亚胺（PEI）、0.1 wt%十二烷基硫酸钠（SDS）和不同浓度（0.4、0.5、0.6 wt%）的QAC组成，有机相为0.1 wt%均苯三甲酰氯（TMC）的正己烷溶液。将水相在基底上浸渍5分钟后去除多余溶液，再施加有机相反应2分钟，经60°C热处理15分钟完成聚合。所得膜分别命名为PEI@0.4QAC-TMC、PEI@0.5QAC-TMC和PEI@0.6QAC-TMC，以不加QAC的PEI-TMC膜为对照。

在结构表征方面，采用X射线光电子能谱（XPS）分析膜表面元素组成和化学态，场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）观察表面和截面形貌，原子力显微镜（AFM）测定表面粗糙度，电动分析仪测量表面zeta电位，接触角仪测定静态水接触角。通过XPS的O/N原子比结合理想聚酰胺网络结构方程计算交联度。利用聚乙二醇（PEG）截留实验测定截留分子量（MWCO）和孔径分布：以分子量200至1000 Da的PEG溶液在7 bar下过滤，总有机碳（TOC）分析仪测定浓度，根据位阻孔模型和PEG的Stokes流体力学直径计算平均有效孔径和几何标准偏差。

在分离性能评价方面，采用实验室规模错流过滤系统（有效膜面积7 cm²），在25±0.5°C、7 bar条件下先以去离子水预压至少60分钟至通量稳定。纯水通量和渗透系数通过收集渗透液体积计算；单盐截留实验使用1000 ppm的MgCl₂和LiCl溶液，混合盐实验使用总盐浓度2000 ppm、镁锂质量比从5:1到100:1的MgCl₂/LiCl溶液，离子浓度用电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）测定。稳定性测试包括3至7 bar变压力运行、3/7 bar循环压力测试和120小时长期连续过滤（2000 ppm混合盐、镁锂比20:1）。最后，以模拟东台吉乃尔盐湖卤水（Mg²⁺约1200 ppm，Li⁺约30 ppm，镁锂比40:1）进行两段纳滤工艺验证。

主要实验结果与分析

QAC的分子设计与表征证实了其具备三个协同功能位点：吡啶鎓阳离子提供pH无关的永久正电荷、末端伯胺可与TMC的酰氯基团共价结合进入聚酰胺网络、刚性骨架在油水界面引入显著位阻效应。

膜结构表征显示，ATR-FTIR光谱中所有膜均在约1650 cm⁻¹处出现酰胺I带，证实聚酰胺选择层的形成；PEI@QAC-TMC膜在约1440 cm⁻¹处出现蓝移吸收，归因于吡啶鎓单元的引入。XPS的N 1s高分辨谱中，PEI@QAC-TMC膜在401.7 eV处出现季铵氮（–N⁺–）特征峰，而PEI-TMC膜无此峰，直接证明QAC共价嵌入聚酰胺网络。交联度计算表明，QAC的引入使聚酰胺交联度从PEI-TMC膜的较高值显著下降，这是因为QAC作为单官能或低官能度胺与高支化PEI竞争TMC的酰氯基团，其刚性骨架抑制了致密三维网络的形成。Zeta电位测试显示，在pH 2–10范围内，PEI@QAC-TMC膜的表面电位始终高于PEI-TMC膜，源于季铵基团的永久正电荷。

微观形貌方面，FE-SEM截面图像显示QAC的加入使聚酰胺层厚度从约50 nm增加至约88 nm，AFM定量分析表明表面算术平均粗糙度（Ra）从6.4 nm降低，说明QAC通过降低交联密度减缓了网络致密化、促进单体扩散，形成了更厚但更光滑的聚酰胺层。静态水接触角从51.3°增加至74.8°，表面自由能从56.3 mJ m⁻²降至约30 mJ m⁻²，这归因于QAC中吡啶环的疏水性以及QAC与PEI竞争反应减少了膜表面亲水氨基的数量。MWCO从282 Da增加到468–547 Da，平均有效孔径从0.43 nm增至0.51 nm，且较大孔的比例增加，证实QAC有效疏松了聚酰胺网络。

分离性能测试结果显示，纯水通量从PEI-TMC膜的58.1 L m⁻² h⁻¹提高至PEI@0.5QAC-TMC膜的176.1 L m⁻² h⁻¹，提升超过3倍；当QAC含量达到0.6 wt%时通量趋于平台（181 L m⁻² h⁻¹）。在单盐截留实验中，所有QAC改性膜对MgCl₂的截留率均超过93%，而LiCl截留率从75.6%降低至52.4%，表明选择性提升。在混合盐实验中，PEI@0.5QAC-TMC膜在镁锂比从5:1增至100:1时，Mg²⁺截留率始终保持在95%以上，Li⁺截留率从18.2%降至−174%（负值表示Li⁺在渗透液中富集），镁锂分离因子从14.6增至75.4。相比之下，PEI-TMC膜的分离因子随镁锂比变化很小。

稳定性测试表明，在3–7 bar范围内，归一化水渗透系数保持恒定，MgCl₂截留率稳定在93%–95%；5次循环压力测试（3/7 bar交替）中通量和截留率均无明显衰减；120小时长期运行中通量从135.9 L m⁻² h⁻¹降至106.4 L m⁻² h⁻¹后趋于稳定，分离因子始终保持约22.9。两段纳滤工艺验证中，模拟卤水的镁锂比经第一段降至3.5:1，第二段进一步降至0.3:1，最终沉淀产物中碳酸锂（Li₂CO₃）纯度达87.6%。

结论与价值

本研究通过分子设计将QAC单体引入PEI-TMC界面聚合体系，成功实现了聚酰胺纳米结构与表面电荷的协同调控。QAC的位阻效应抑制了过度交联，使平均孔径从0.43 nm精确调控至0.51 nm，水通量提高3倍以上；同时季铵基团提供稳定正电荷，维持了强Donnan排斥效应。所制备的PEI@0.5QAC-TMC膜在镁锂比100:1的极端条件下实现了75.4的分离因子和约95%的MgCl₂截留率，同时保持176.1 L m⁻² h⁻¹的高通量。该膜具备优异的抗压实性、长期稳定性和工艺级提锂能力，两段纳滤可将镁锂比从40:1降至0.3:1。本研究建立了一种通用的功能单体分子设计范式，为解决高盐卤水锂提取中的渗透性-选择性权衡问题提供了新思路，具有重要的科学价值和工业应用前景。

研究亮点

本研究的核心创新在于设计了一种同时具备永久正电荷、可反应伯胺和刚性位阻骨架的三功能QAC单体，通过一步界面聚合实现了膜结构和电荷的同步优化，突破了传统方法中电荷修饰与位阻调控不可兼得的局限。相较于已报道的单体改性纳滤膜，PEI@0.5QAC-TMC膜在高通量和高分离因子方面具有明显优势。此外，两段纳滤工艺验证和87.6%碳酸锂纯度的产出证实了该膜在实际盐湖提锂流程中的可行性和工业化潜力。