本文是一篇发表于 Biosensors 期刊的综述文章，题为 Metal–Phenolic Networks for Sensing Applications，由 Ning Xia、Sirui Liang、Dehua Deng、Yong Chang 和 Xinyao Yi 共同撰写，于 2025 年 9 月 11 日在线发表。其中，Ning Xia 和 Xinyao Yi 为通讯作者，分别来自 安阳师范学院化学化工学院 和 中南大学化学化工学院。文章系统总结了金属–酚醛网络（Metal–Phenolic Networks, MPNs）在传感领域中的最新研究进展，涵盖其制备方法、优势特性以及在光学传感、电化学传感、免疫分析、生物成像和可穿戴设备等方向的应用。
一、研究背景与目的
生物分析化学的核心任务之一是开发能够定量监测污染物、生物标志物、药物及微环境变化的传感方法。传统检测技术如酶联免疫吸附测定、质谱和高效液相色谱虽然灵敏，但往往存在成本高、设备昂贵、操作复杂等局限性，难以满足低丰度分析物的超灵敏、现场和实时检测需求。因此，开发具有定制性能的功能材料成为提升传感方法灵敏度和准确性的关键。在众多无机–有机杂化材料中，金属–有机框架（Metal–Organic Frameworks, MOFs）和 MPNs 是两类重要代表。与 MOFs 相比，MPNs 由金属离子与多酚通过动态配位作用自组装形成，具有合成条件温和、功能易调控、表面易修饰等优势，因而在传感应用中展现出巨大潜力。然而，此前针对 MPNs 在传感领域应用的系统性综述较少，因此本文旨在总结 MPNs 的典型制备方法与性能优势，并重点介绍其在传感领域的最新成果，为新型无机–有机杂化材料的开发提供指导。
二、主要内容与观点
1. MPNs 的构建基础与制备方法
MPNs 是由金属离子与多酚类配体通过配位键形成的无定形配位网络。常用的多酚包括单宁酸（Tannic Acid, TA）、多巴胺、表没食子儿茶素没食子酸酯和没食子酸等，其结构中的邻苯二酚和没食子酰基可在碱性条件下去质子化，作为多价螯合位点与金属离子配位。常用的金属离子包括 Al³⁺、Fe³⁺、Cu²⁺、Co²⁺、Ni²⁺ 以及镧系离子如 Eu³⁺、Ce³⁺ 等。金属离子的种类、价态以及金属与酚羟基的摩尔比均会影响 MPNs 的化学性质和功能。例如，Cu²⁺ 和 Fe³⁺ 基 MPNs 具有类芬顿反应催化活性，可用于比色生物传感器；Eu³⁺ 可赋予 MPNs 荧光成像能力；pH 变化可调控 MPNs 的组装与解组装。文章总结了四种典型制备方法：直接自组装法、硬模板辅助自组装法、乳液界面自组装法和基底表面涂层法。直接自组装法最为简便，但快速配位动力学可能妨碍形成形貌规整的纳米颗粒。为了克服这一问题，研究者引入了聚乙二醇等种子剂或利用磷酸盐缓冲液减缓配位速率。硬模板法则以聚苯乙烯、CaCO₃ 等为牺牲模板，在其表面生长 MPNs 后去除模板，从而精确控制产物的尺寸和形貌。乳液界面法利用水油界面形成 MPN 薄膜或胶囊。涂层法利用多酚的强粘附性，将 MPNs 修饰在氧化石墨烯、磁性纳米颗粒、金纳米颗粒、SiO₂ 颗粒甚至细胞和病毒表面，以改变基底功能。
2. MPNs 在传感应用中的多重优势
与 MOFs 相比，MPNs 具有三方面显著优势。第一，合成条件温和：在室温、水相中几分钟内即可完成自组装，无需水热条件和有机溶剂，有利于保持酶和抗体等生物分子的活性，适合开发生物传感器和可穿戴设备。第二，功能可设计性强：通过选择不同的金属离子和多酚配体，可调控 MPNs 的催化活性、荧光性质和氧化还原活性；多酚的还原能力还可原位还原金属离子生成复合纳米材料。第三，表面易修饰：MPNs 表面大量酚羟基可通过邻苯二酚–巯基反应、金属配位和硼酸–邻苯二酚络合等方式修饰抗体、蛋白质等生物分子，实现功能化。
3. 光学传感应用
在光学传感方面，MPNs 可作为纳米酶用于比色检测。例如，Mn–TA 纳米酶具有类氧化酶、类过氧化物酶和类过氧化氢酶活性，可用于检测 L-半胱氨酸；FeCu 双金属纳米酶用于检测丙烯酰胺；VA–Cu 纳米酶结合机器学习和智能手机实现食品中内源性酚类化合物的识别。此外，文章还介绍了基于 MPNs 的表面增强拉曼散射（Surface-Enhanced Raman Scattering, SERS）传感平台。例如，Fe³⁺–TA MPNs 涂覆纳米阳极氧化铝膜并原位沉积银纳米结构，用于检测单氟乙酸；Cu–TA 纳米球负载银纳米酶用于检测谷胱甘肽；Zr⁴⁺–TA MPNs 用于标记和分离纳米塑料。MPNs 还被用于小细胞外囊泡的分离与检测，通过 SiO₂@BSA@Fe–TA 网络实现高效捕获，结合近红外光谱和化学计量学用于肺癌患者亚型筛查。
4. 电化学传感应用
在电化学传感领域，MPNs 可作为电极修饰材料促进电活性物质的传质和电子转移。例如，Ni–TA MPNs 涂覆 C–CeO₂ 纳米纤维用于检测异烟肼和肼；Ni–TA 涂覆 C–Cr₂O₃ 纳米颗粒用于检测葡萄糖和肼。此外，通过自模板法热分解金属–多酚–甲醛聚合物可制备介孔金属氧化物纳米球，如 Ag₂O/SnO₂ 和 Au–SnO₂，用于检测甲醛和三乙胺等气体。电化学发光（Electrochemiluminescence, ECL）传感方面，Fe³⁺–TA 包覆金纳米颗粒作为纳米探针用于检测组蛋白乙酰转移酶活性。
5. 免疫分析应用
MPNs 在免疫分析中主要作为信号标签或抗体固定载体。Wang 团队报道了基于 Fe–TA 纳米酶和 Fe–GA 纳米酶的侧流免疫分析，用于检测莱克多巴胺和克伦特罗。Wu 等开发了中空钒纳米微球作为三合一标签，实现比色、纳米酶催化增强和光热三模式检测 T-2 毒素。荧光免疫分析方面，MPNs 与聚集诱导发光（Aggregation-Induced Emission, AIE）材料结合，用于多靶标同时检测。电化学免疫传感器方面，MPNs 可释放大量金属离子进行阳极溶出伏安分析，或作为电活性标记和酶载体用于信号放大。ECL 免疫传感器则利用 Pt 纳米颗粒功能化的 Ni–酚醛配位球作为猝灭标签，实现骨碱性磷酸酶的超灵敏检测。
6. 生物成像与可穿戴设备
MPNs 还可用于生物成像。Fe³⁺、V³⁺、Ru³⁺ 等金属离子与 TA 组装形成的光热材料可用于光热成像、光声成像和磁共振成像。有机染料可通过 MPNs 包覆植物病毒纳米颗粒实现荧光标记和光热治疗。在可穿戴设备方面，MPNs 可增强导电水凝胶的力学性能和自修复能力。例如，丝素蛋白/TA@聚吡咯导电水凝胶可用于应变传感；Fe–TA 网络与聚 N-异丙基丙烯酰胺和聚丙烯酸互穿形成的水凝胶可用于温度、pH 和运动的多重响应传感。
三、总结与展望
文章指出，尽管 MPNs 在传感领域已取得显著进展，但仍面临若干挑战：多酚分子中多个酚羟基可能限制配位网络的有序排列；目前多数 MPNs 为单金属体系；金属离子释放可能引发潜在毒性；金属离子与多酚的最佳组合缺乏系统研究。未来应借助人工智能和机器学习预测实验条件、解析结构–性能关系，推动 MPNs 基传感材料的理性设计与应用。总体而言，MPNs 凭借其结构多样性和功能可调性，在新型传感方法开发中具有广阔前景。