Xuewei Zhang、Wei Zhou（通讯作者）等来自哈尔滨工业大学能源科学与工程学院的研究团队，联合中国大唐集团技术创新有限公司，在《Journal of Energy Chemistry》2025年第100卷上发表了一项关于脉冲动态电解（Pulsed Dynamic Electrolysis, PDE）增强质子交换膜水电解（Proton Exchange Membrane Water Electrolysis, PEMWE）制氢性能的原创性研究。该研究通过揭示脉冲电场对质子传质和氢气泡逃逸的调控机制，为可再生能源驱动的高效制氢提供了新技术路径。

学术背景

氢能作为零碳能源载体，其绿色制备技术是实现碳中和的关键。PEMWE因其结构紧凑、电流密度高（1–4 A/cm²）、气体纯度超99.99%等优势，被视为与波动性可再生能源（如风电、光伏）耦合的理想技术。然而，传统恒电压电解面临两大瓶颈：
1. 传质限制：电极/溶液界面形成的扩散层阻碍质子（H⁺）传质，导致反应动力学迟滞；
2. 气泡滞留：阴极生成的氢气泡未能及时脱离电极表面，增加极化过电位。
针对这些问题，研究团队提出将波动性电能特性与PEMWE结合，开发PDE增强系统，旨在通过动态电场的时空调控同步优化质子传质与气泡逃逸过程。

研究方法与流程

1. 实验设计与系统构建

研究采用三阶段递进式设计：
- 基础性能测试：对比恒电压（1.75–2.15 V）与PDE（频率0.0125–150 Hz，占空比20%–90%）下的产氢速率（ml/h）与能耗（kWh/Nm³ H₂），样本量为3次重复实验；
- 机制解析：结合原位拉曼光谱（检测界面CO₃²⁻水解反应）、有限元分析（FEA，模拟H⁺浓度场分布）、显微可视化（追踪OH⁻扩散层）及接触角测试（电场调控电极润湿性）；
- 光伏集成验证：搭建离网光伏系统（18 V/1.1 A面板），实测户外波动光照下的PDE-PEMWE适应性。

2. 关键技术突破

• 脉冲参数优化：通过计时电流法（i-t曲线）解耦非法拉第电流（EDL充放电）与法拉第电流（产氢反应），确定最优参数为1.95 V、0.1 Hz（ton=toff=5 s）；
  
• 原位表征创新：开发了“phenolphthalein-显微成像”联用技术，首次可视化PDE下阴极OH⁻浓度梯度动态变化（图4a-b）；
  
• 理论模型构建：基于Cottrell方程计算质子富集厚度，结合DFT模拟Pt(111)表面H吸附自由能（ΔG_H*），揭示脉冲周期与气泡成核/脱附时间的匹配规律。
  

主要结果

1. 性能提升：

   • 在1.95 V下，PDE使产氢速率达66 ml/h（恒电压为51.6 ml/h），提升27%；能耗降至3.83 kWh/Nm³ H₂（恒电压为5.37 kWh/Nm³ H₂），降低28%（图7b-c）；
     
   • 光伏驱动时，PDE在平均2 V电压下实现500 mA产氢电流，瞬时产率高达338 ml/h（图8c）。
     

2. 机制解析：

   • 质子传质加速：FEA显示PDE使扩散层H⁺浓度比恒电压高40%（图4i-j），原位拉曼证实脉冲间歇期CO₃²⁻浓度周期性波动（图4g），表明界面质子补给效率提升；
     
   • 气泡逃逸促进：高速摄影观测到PDE下气泡平均尺寸缩小50%（图5c），接触角实验发现电极亲水性随脉冲周期切换（图5d-e），协同降低气泡遮蔽效应。
     

3. 理论验证：

   • DFT计算表明，PDE的Eoff阶段（0 V）使Pt(111)的ΔG_H*降至-0.39 eV，促进H⁺吸附；Eon阶段（1.95 V）ΔG_H*升至1.7 eV，加速气泡脱附（图5g-h）。
     

结论与价值

本研究首次系统阐明了PDE通过“扩散层重构-EDL扰动”双机制增强PEMWE性能：
- 科学价值：提出“脉冲频率-气泡脱附时间”匹配准则，为波动能源-电解系统动态耦合提供理论框架；
- 应用价值：开发的PDE-PEMWE技术可适配风光发电的间歇性，实测能耗3.6 kWh/Nm³ H₂（户外），接近国际能源署设定的2030年目标（ kWh/Nm³ H₂）。

研究亮点

1. 方法创新：首创“电化学-光学-计算模拟”多模态联用策略，定量解析脉冲电场对界面微环境的时空调控；
   
2. 技术突破：仅通过优化电源策略（无需催化剂改性），即实现产氢速率与能耗的同步优化；
   
3. 工程示范：完成首个基于离网光伏的PDE-PEMWE户外实证，为分布式绿氢制备提供可推广方案。
   

其他发现

低频PDE（<0.5 Hz）可能延长催化剂寿命，这为后续大规模应用中的耐久性研究指明了方向。研究团队公开了脉冲发生器设计参数（补充材料），推动技术标准化。