类型b

学术报告：高温条件下乏核燃料成分与碱金属碳酸盐的相互作用研究

作者及发表信息
本文由A. M. Chekmarev、M. V. Vazhenkov、S. I. Stepanov、A. V. Boyarintsev和A. Yu. Tsivadze撰写，主要作者分别隶属于俄罗斯门捷列夫化学技术大学（Mendeleev University of Chemical Technology of Russia）和俄罗斯科学院弗鲁姆金物理化学与电化学研究所（Frumkin Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry, Russian Academy of Sciences）。该研究发表于《Radiochemistry》期刊，2017年第59卷第4期，页码341-344。原始俄文版本发表于《Radiokhimiya》。

主题与主要内容
本文探讨了在Carbex工艺中，通过挥发氧化（voloxidation）处理乏核燃料（SNF）时，其成分（如二氧化铀、三氧化铀、氧化锆等）与碱金属碳酸盐（锂、钠、钾和铯的碳酸盐）在高温条件下的相互作用。文章综述了挥发氧化技术的历史背景、科学意义以及当前的研究进展，并详细讨论了碱金属碳酸盐在乏核燃料处理中的潜在应用及其对后续溶解过程的影响。

主要观点及支持内容

1. 挥发氧化技术的发展与现状

挥发氧化技术最早在20世纪下半叶开始受到广泛关注。早期研究表明，通过将二氧化铀氧化为三氧化铀或三氧化八铀（U₃O₈），可以有效去除燃料棒中的氚（Tritium）、氪-85（⁸⁵Kr）和碘-129（¹²⁹I）。例如，在600°C下进行挥发氧化可去除98%的氪-85和60-75%的碘-129，同时保留大部分氚。然而，该技术尚未实现商业化应用，但各国研究机构（如Khlopin Radium Institute和Bochvar High-Tech Research Institute of Inorganic Materials）已取得显著进展。例如，在855-875°C下氧化乏核燃料并随后在1000°C下煅烧，可去除至少99.5%的氚、81.4%的氪-85和92%的碳-14（¹⁴C）。在氧气氛围中，氚的去除率可接近100%。

支持证据
作者引用了多项研究数据，表明挥发氧化技术在去除挥发性裂变产物（FPs）方面的高效性。此外，针对快堆（FRs）燃料棒的研究显示，不锈钢包壳燃料棒中99%的氚可被释放，而锆包壳燃料棒中的氚则集中于内部表面和燃料本身。

2. Carbex工艺的概念与发展

Carbex工艺是俄罗斯门捷列夫化学技术大学提出的一种新型乏核燃料处理方法。该工艺的核心步骤是挥发氧化，旨在去除挥发性和气态裂变产物（如氚、氪-85和碘-129），并将二氧化铀转化为三氧化八铀，从而促进其在碳酸盐溶液中的溶解。研究进一步提出，在挥发氧化过程中引入碱金属碳酸盐，可能有助于制备碳酸盐溶液并提高溶解的选择性。

支持证据
Volkovich的研究表明，在大量过量的碱金属碳酸盐存在下，高温氧化铀氧化物可生成相应的铀酸盐（如钠二铀酸盐Na₂U₂O₇和钠单铀酸盐Na₂UO₄）。实验结果还显示，锂、钠、钾和铯的碳酸盐均可与铀氧化物反应，生成相应的单铀酸盐或多铀酸盐。

3. 高温条件下铀氧化物与碱金属碳酸盐的相互作用

本文重点研究了铀氧化物（如UO₂和U₃O₈）与碱金属碳酸盐在不同温度、时间和摩尔比条件下的反应行为。实验采用差热分析（DTA）和热重分析（TGA）方法，并结合X射线衍射（XRD）分析固体产物。结果表明：
- 在空气氛围中，UO₂与Na₂CO₃反应生成Na₂U₂O₇，随后转化为Na₂UO₄。
- 锂碳酸盐在加热至600°C时形成混合物LiₓUᵧOₙ，随后转化为锂单铀酸盐。
- 钾碳酸盐直接生成K₂UO₄。
- 在缺氧条件下，UO₂不与钠和钾碳酸盐反应，而U₃O₈则生成相应的二铀酸盐。

支持证据
作者提供了详细的实验流程和数据分析，包括不同温度下的XRD图谱。例如，ZrO₂与Na₂CO₃在900°C下反应生成Na₂ZrO₃，而Re金属与Na₂CO₃反应生成NaReO₄。

4. 碱金属碳酸盐对裂变产物行为的影响

本文还探讨了碱金属碳酸盐对模拟裂变产物（如CeO₂、Pr₂O₃、Eu₂O₃等）的影响。结果表明：
- ZrO₂和Nb₂O₅在850°C以上与Na₂CO₃反应生成Na₂ZrO₃和NaNbO₃。
- CeO₂和Tb₇O₁₂不与Na₂CO₃反应。
- Re金属在高温下与Na₂CO₃反应生成NaReO₄。

支持证据
实验数据显示，某些镧系氧化物（如Pr₂O₃、Eu₂O₃和Yb₂O₃）在高温下不与Na₂CO₃反应，而其他氧化物（如ZrO₂）则表现出明显的反应活性。

5. Carbex挥发氧化的优势

相比于传统挥发氧化，Carbex挥发氧化在去除挥发性裂变产物方面具有明显优势。例如，碘、铯和锝等挥发性物质在反应混合物中主要以固态形式存在，而非冷凝在设备表面。此外，Carbex工艺可避免高温下形成难溶的钚氧化物。

支持证据
作者提出了多个化学反应方程式，解释了挥发性成分在反应介质中的固定机制。例如，碘与Na₂CO₃反应生成NaI和NaIO，铯与氧气反应生成Cs₂O，随后与CO₂反应生成Cs₂CO₃。

论文的意义与价值
本文系统总结了Carbex挥发氧化工艺的研究进展，并探讨了碱金属碳酸盐在乏核燃料处理中的应用潜力。研究不仅为挥发氧化技术提供了新的思路，还为提高乏核燃料的处理效率和选择性奠定了理论基础。此外，本文提出的实验方法和数据分析流程为相关领域的研究提供了重要参考。

亮点与创新点
1. 提出了在挥发氧化过程中引入碱金属碳酸盐的新方法，显著提高了溶解选择性。
2. 系统研究了铀氧化物与碱金属碳酸盐的高温反应行为，揭示了其反应机理。
3. 探讨了碱金属碳酸盐对裂变产物行为的影响，为优化乏核燃料处理工艺提供了依据。

其他有价值的内容
本文还讨论了Carbex工艺在实际应用中的潜在挑战，例如如何优化反应条件以最大化挥发性裂变产物的去除率，同时避免副产物的生成。这些内容为进一步研究提供了重要方向。