酸性条件下非贵金属析氧电催化剂的研究突破：异质结构Co₃O₄/MnO₂的性能优化与机制解析

作者与发表信息
本研究的通讯作者为Jian Wang（香港城市大学能源与环境学院）和Meng Ni（香港理工大学建筑及房地产学系），合作团队包括韩国浦项科技大学、台湾同步辐射研究中心、澳大利亚科廷大学等14家机构的研究人员。研究成果于2024年7月发表于能源与环境科学领域顶级期刊《Energy & Environmental Science》（2024年卷17期，页码5972-5983）。

学术背景
析氧反应（Oxygen Evolution Reaction, OER）是水分解和CO₂还原等可持续能源技术的核心步骤。在酸性电解质中，OER的催化效率长期依赖贵金属（如Ru/Ir）氧化物，但其高成本和稀缺性限制了大规模应用。尽管非贵金属电催化剂（NMFEs）在碱性环境中表现良好，但在酸性条件下普遍面临活性-稳定性权衡的瓶颈：钴氧化物（Co₃O₄）活性高但易腐蚀，锰氧化物（MnO₂）稳定性佳但活性不足。本研究旨在通过异质结构工程打破这一限制，开发兼具高活性和稳定性的酸性OER催化剂。

研究流程与方法
1. 材料设计与合成
- 异质结构构建：通过球磨法将Co₃O₄与β-MnO₂按优化质量比混合，形成Co₃O₄/MnO₂异质结构。对照组包括单独Co₃O₄、MnO₂及其简单混合物。
- 表征技术：采用X射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）结合电子能量损失谱（EELS）确认异质界面的形成；同步辐射X射线吸收精细结构（XAFS）分析Co/Mn的价态和配位环境。

1. 电化学性能测试

   • 酸性OER评估：在0.5 M H₂SO₄中采用三电极体系测试，几何电流密度达200 mA cm⁻²，持续100小时变电流稳定性测试。
     
   • 原位表征：
     
     • Operando XAFS：实时监测Co/Mn价态变化，发现异质结构抑制了Co的氧化和Mn的还原。
       
     • 在线ICP-MS：量化电化学循环导致的金属溶出速率，异质结构的Co/Mn溶出率比混合物低3个数量级。
       
     • 电化学石英晶体微天平（EQCM）：证实异质结构在1.7 V vs. RHE下质量损失可忽略。

2. 理论计算

   • 密度泛函理论（DFT）：模拟Co₃O₄(111)/MnO₂(110)界面，揭示双位点协同降低OER能垒（理论过电位0.33 V），且规避了晶格氧参与机制（LOM）导致的催化剂溶解。

主要结果
1. 性能突破
- Co₃O₄/MnO₂在10 mA cm⁻²的过电位为319±1.2 mV，优于RuO₂（340 mV）；100小时稳定性测试后活性衰减可忽略，而RuO₂在同等条件下显著退化。
- 质子交换膜电解槽（PEMWE）测试中，异质结构阳极在1000 mA cm⁻²的电压比RuO₂低56 mV。

1. 机制解析

   • 抑制重构：异质界面减少Co₃O₄中四面体Co²⁰的数量，阻止其转化为无序钴（氧）氢氧化物；同步稳定MnO₂中Mn⁴⁺价态，避免晶格氧氧化引发的Mn溶出。
     
   • 电子协同：XAFS和软X射线吸收谱（sXAS）显示，Co⁃O⁃Mn相互作用使Co价态升高（接近+3）、Mn价态轻微降低（+3.81），优化中间体吸附能。
     

2. 理论验证

   • DFT计算表明，界面处Co位点主导吸附演化机制（AEM），Mn位点辅助降低O*→OOH*能垒（减少0.34 eV），而单独Co₃O₄或MnO₂的过电位更高（0.6‒0.9 V）。

结论与价值
1. 科学意义
- 首次量化了酸性OER中电化学循环主导的催化剂溶解（比化学腐蚀高3个数量级），并提出异质结构工程作为普适性调控策略。
- 通过多尺度原位表征与理论计算结合，建立了“结构稳定性‒电子结构‒催化活性”的构效关系模型。

1. 应用前景
   
   • Co₃O₄/MnO₂是目前报道的首个在活性和稳定性上均超越RuO₂的非贵金属催化剂，为PEMWE的阳极材料替代提供可能。
     
   • 研究方法可扩展至其他高熵氧化物或钙钛矿催化剂的理性设计。

研究亮点
1. 方法创新：
- 开发了“球磨法构建异质界面+原位表征动态重构”的研究范式，突破传统“试错法”优化局限。
- 结合在线ICP-MS与EQCM，首次精确区分化学腐蚀与电化学溶解的贡献。

1. 发现创新：
   
   • 揭示MnO₂在高压下通过晶格氧氧化加速溶解的反常现象，颠覆其“天然耐酸”的认知。
     
   • 证明Co/Mn双位点协同可同时规避AEM的活性限制和LOM的稳定性缺陷。
     

其他价值
研究团队进一步验证了该方法对CeO₂/Co₃O₄体系的普适性（附图S47），为多元氧化物催化剂设计开辟新路径。实验数据与计算模型已公开，可供后续研究复用。