钙钛矿氧化物中由反铁畸变调制驱动的非常规非本征反铁电性发现

一、 研究团队与发表信息

本项原创性研究工作由来自中国香港理工大学应用物理系、广西大学、澳大利亚伍伦贡大学超导与电子材料研究所等多个机构的合作团队完成。主要作者包括徐超（Chao Xu）、罗能能（Nengneng Luo）为共同第一作者，以及钟岑琛、罗耿广、车若璇、郭旭云、陈长胜、张树军和朱叶（Ye Zhu）等。研究成果以论文形式发表在国际顶级学术期刊 Nature Communications 上，论文于2025年6月在线发表，论文标题为“Improper antiferroelectricity in NaNbO₃-based perovskites driven by antiferrodistortive modulation”。

二、 学术背景与研究目的

钙钛矿材料因其丰富的结构不稳定性以及不稳定性之间的相互作用而展现出众多引人注目的物理性质。其中，软性反铁畸变（Antiferrodistortive, AFD）模式与硬性极性/反极性模式之间的协作耦合，可以产生一种与常规“本征”铁电体根本不同的“非本征”（improper）偶极有序。这种非本征机制不仅为在层状钙钛矿中实现电场可控的（反）铁电性与八面体介导的磁性耦合开辟了道路，也在如CaTiO₃和SrTiO₃等简单钙钛矿中解释了反常的孪晶壁铁电性。因此，探索由AFD诱导的极性结构，为设计复杂极性拓扑结构提供了新的可能性。

铌酸钠（NaNbO₃）因其多种八面体旋转和阳离子偏心位移之间的不稳定性竞争，被认为是“最复杂的铁电钙钛矿”，其晶体结构在半个多世纪以来一直是广泛研究的课题，特别是其高温R相的结构细节仍存在争议。R相存在复杂的调制结构（四倍或六倍周期，甚至是非公度调制），传统的衍射分析手段难以精确解析其中不规则的原子位置波动，尤其是在高温下存在混合相和调制周期波动的挑战。因此，R相的确切八面体旋转模式及其与潜在极性的关联长期未被完全揭示。

本研究的核心目标是：通过先进的表征手段，厘清NaNbO₃基钙钛矿R相的超结构细节，特别是其调制周期、原子位移模式与八面体旋转模式之间的关系，探索其是否存在非常规的（反）铁电有序性，并阐明其背后的物理起源，以期揭示钙钛矿材料中通过AFD工程调控功能耦合的新设计自由度。

三、 详细工作流程

本研究通过材料成分工程、先进电子显微结构表征、理论计算相结合的系统性方法，揭示了R相中非本征反铁电性的起源。

第一步：材料设计与合成，实现室温稳定的R相 为了克服R相在高温（360-480 °C）稳定且可能存在非公度调制给原子尺度表征带来的困难，研究团队首先进行了精心的成分设计。 1. 合金化稳定相结构：在NaNbO₃中掺杂钙钛矿铁电体CaTiO₃，成功将R相的稳定温度范围降至室温，避免了高温原位表征的复杂性。 2. 调制周期工程：进一步掺入1.5 mol%的Mn，成功将调制波矢从非公度的 ~(¹⁄₁₂.3)[010]ₚ（p代表原胞）调整为公度的(¹⁄₄)[010]ₚ，消除了非公度调制带来的复杂性。 3. 增强原子对比度：由于A位Na原子（原子序数Z=11）与B位Nb原子（Z=41）在环形暗场扫描透射电子显微镜（ADF-STEM）成像中的Z衬度差异小，研究团队部分用Ag（Z=47）替代Na，显著增强了A位原子的成像对比度，从而更精确地测定所有阳离子（A位和B位）的位置。 最终得到的陶瓷样品组成为Mn掺杂的(Na₀.₆₅Ag₀.₂₀Ca₀.₁₅)(Nb₀.₈₅Ti₀.₁₅)O₃。通过X射线衍射（XRD）、介电温谱等表征确认了该材料在室温下即为具有清晰调制信号的纯R相。

第二步：利用先进STEM技术，多维度原子尺度成像 利用像差校正扫描透射电子显微镜（STEM），从三个主要晶带轴（[001]ₚ, [100]ₚ, [010]ₚ）对样品进行了全面的原子尺度成像。 1. ADF-STEM成像与原子位移映射：利用ADF-STEM成像获取重原子（A/B位）的原子柱位置。通过确定无调制晶格作为参考（参见补充信息），精确绘制了A位和B位阳离子相对于参考晶格的位移图。这一步骤首次在实空间直接揭示了R相中存在的三维反铁电（AFE）畸变，其周期在[010]ₚ方向为4ap，在[100]ₚ和[001]ₚ方向为2ap。 2. IDPC-STEM成像揭示氧原子位置：利用积分微分相位衬度（iDPC-STEM）技术，该技术对轻元素（如氧）敏感，能够同时可视化A、B、O所有原子柱。这直接揭示了BO₆八面体的旋转模式。观察到沿[001]ₚ轴的~8°同相旋转（c⁺）和沿[110]ₚ轴的~11°旋转，类似于经典的Glazer记号中的a⁻a⁻c⁺旋转。 3. 主成分分析（PCA）解析八面体旋转调制：为了区分a⁻b⁻c⁺和a⁻b⁺c⁺这两种微妙的八面体旋转模式，研究团队对[001]ₚ投影的ADF-STEM图像进行了主成分分析（PCA）。该方法从B-O原子柱的形状中提取信息。a⁻b⁻（或a⁻b⁺）旋转会导致顶端氧原子沿[110]ₚ/[1̅10]ₚ方向位移，从而在投影图像中表现为B-O原子柱沿对角线方向伸长。通过分析第二主成分（PCA2）权重因子的符号变化，可以清晰识别出a⁻b⁺旋转（对应于镜像平面或“倾斜孪晶界”）的出现位置。结合沿[110]ₚ轴iDPC成像观察到的氧原子链锯齿形排列（表明b⁻旋转），完整重构了八面体旋转的调制模式。

第三步：第一性原理计算与群论分析 为了从理论上验证和解释实验结果，研究团队开展了第一性原理计算和群论分析。 1. 第一性原理计算：计算了立方相NaNbO₃的声子色散关系，发现沿M-T-R路径存在一条平坦的软声子带，这对应于AFD调制的不稳定性，解释了R相中丰富相变和可调调制周期的起源。接着，将实验中识别出的旋转模式（m₃⁺, r₄⁺, t₄）冻结并弛豫超胞结构，成功复现了实验观察到的a⁻b⁻c⁺/a⁻b⁺c⁺/a⁻b⁻c⁺/a⁻b⁺c⁺调制序列和反铁电位移，并与XRD数据吻合。 2. 群论分析：对观察到的所有晶格畸变模式进行群论分解。分析表明，R相结构源于三个主要的AFD模式（m₃⁺, r₄⁺, t₄）与由它们作为副产品激活的多个次级AFE模式的相互作用，构成了一个多模式耦合的图像。研究进一步识别出两种类型的Lifshitz不变量耦合项来解释独特的非共线AFE位移，一种涉及初级AFD模式与次级AFE模式的耦合，另一种涉及在AFD模式存在下两个次级AFE模式之间的高阶相互作用。

第四步：电学性能测量 为了探究所发现的结构特性对宏观物理性质的影响，研究团队测量了不同CaTiO₃含量（x）的(Na₁₋ₓCaₓ)(Nb₁₋ₓTiₓ)O₃陶瓷的温度依赖性介电响应和室温极化-电场（P-E）回线。当x≥0.11时，标志着向常规AFE的P相转变的介电异常峰被强烈抑制，表明极性不稳定性被抑制，R相被稳定到室温。相应的，P-E回线从典型的双回线（方形）转变为更细瘦的形状，滞后减小，但在电场下仍能维持较大的极化强度，表现出高达80%以上的储能效率，揭示了R相在无铅储能应用中具有优越的潜力。

四、 主要研究结果

1. 首次直接观测到R相的三维反铁电有序：ADF-STEM原子位移映射清晰地展示了A位和B位阳离子的周期性位移，其中A位阳离子沿[100]ₚ方向的反平行位移幅度最大，形成沿[010]ₚ方向的横向波，其电荷分离和偶极有序模式类似于典型的反铁电体PbZrO₃。这首次提供了R相中存在AFE有序的直接实验证据。
2. 解析出全新的八面体旋转调制模式：通过结合iDPC-STEM对氧原子的直接成像和基于ADF图像的PCA分析，明确揭示了R相中的八面体旋转并非简单的a⁻a⁻c⁺，而是沿[010]ₚ方向周期性调制的a⁻b⁻c⁺/a⁻b⁺c⁺/a⁻b⁻c⁺/a⁻b⁺c⁺序列。其中，a⁻b⁺c⁺区域对应于周期性出现的(010)ₚ镜面（即“倾斜孪晶界”）。
3. 发现反铁电与反铁畸变序的耦合关系：研究指出，极性位移（反铁电序）的最大值恰好出现在这些“倾斜孪晶界”处，也就是AFD变化（梯度）最显著的地方，而非在均匀的a⁻b⁻c⁺纳米畴内部。这种空间上的对应关系直接证明了AFD调制是驱动AFE序的原因。即使在未掺Mn、具有非公度调制的样品中，也观察到了相同的(a⁻b⁻c⁺)ₘ/a⁻b⁺c⁺/(a⁻b⁻c⁺)ₙ/a⁻b⁺c⁺调制模式和相伴的AFE序，表明化学掺杂可以调控调制波长，但不改变其物理本质。
4. 阐明了非本征反铁电性的微观机制：第一性原理计算证实，仅通过凝聚八面体旋转不稳定性（m₃⁺, r₄⁺, t₄），无需额外的反极性软模，即可自发产生横向的极化波（AFE序），这证明了AFD驱动非本征AFE的存在。群论分析进一步揭示了多模式相互作用的物理图像：AFD模式不仅直接激活了A位阳离子的位移（如r₄⁺模式打破了A位对称性，激活了X₅⁺模式），其调制（梯度）还通过Lifshitz不变量与AFE模式耦合，稳定了观察到的复杂位移构型。
5. 揭示了B位阳离子的非共线位移：实验位移图显示B位阳离子的位移并非完全共线，这与之前的理论预测不同，表明其并非单纯源于布里渊区中心的反极性不稳定性。这种非共线位移模式由上述多模式相互作用（特别是类似于电性Dzyaloshinskii-Moriya相互作用的耦合）所导致。
6. 建立了结构特性与宏观性能的联系：电学性能测量表明，稳定R相到室温能有效抑制传统的反铁电相变，使得材料在保持高极化强度的同时，显著降低电滞损耗，从而获得高储能密度和高效率的综合性能。

五、 结论与研究意义

本研究通过先进的原子尺度成像与理论计算相结合，在NaNbO₃基钙钛矿的R相中，首次实验发现并全面揭示了由反铁畸变调制驱动的非常规非本征反铁电性。具体而言，研究解析了其独特的(a⁻b⁻c⁺)ₘ/a⁻b⁺c⁺/(a⁻b⁻c⁺)ₙ/a⁻b⁺c⁺八面体旋转调制序列，并证明该调制导致了A位阳离子主导的、最大极化出现在周期性镜面处的反铁电极化波。

这项工作的科学价值在于： 1. 解决长期争议：明确了NaNbO₃ R相这一经典复杂体系的超结构细节和起源，解决了长期以来的结构模糊性。 2. 拓展非本征极性概念：将“八面体旋转驱动非本征（反）铁电性”的机制从层状钙钛矿拓展到了非层状钙钛矿体系，证明其无需界面对称破缺即可在块体材料中实现。 3. 揭示新物理图像：提出了由AFD调制梯度驱动、通过多模式相互作用（包括类似电性DM相互作用）稳定非共线偶极构型的物理图像，丰富了人们对钙钛矿中反铁电起源的理解。 4. 开辟新的设计思路：展示了通过化学掺杂调控AFD调制波长（即偶极态密度）的可能性，为通过AFD工程在钙钛矿氧化物中设计耦合功能（如复杂极性拓扑结构、非共线/非共面极化基态）提供了新的设计自由度。

应用价值方面，研究阐明了R相在无铅反铁电储能材料中实现高储能效率的微观结构基础，为高性能无铅介电储能材料的开发提供了关键指导。

六、 研究亮点

1. 方法创新：巧妙地结合成分工程（稳定相、公度化调制、增强衬度）、先进的STEM技术（ADF, iDPC）和创新的图像分析手段（PCA），克服了传统衍射方法在解析复杂调制结构上的局限，实现了对三维八面体旋转模式和原子位移的精确解析。
2. 重要发现：首次在实空间直接观测到钙钛矿R相中的三维反铁电位移序，并解析出其起源于独特的八面体旋转调制序列，提供了非本征反铁电性的直接实验证据。
3. 机制深入：不仅观察到了现象，还通过第一性原理计算和群论分析，从声子不稳定性、多模式耦合等角度深入揭示了其微观物理机制，建立了完整的结构-性能-机理关联。
4. 概念拓展：将“倾斜孪晶界”处的局域铁电性（如CaTiO₃）概念，拓展为通过周期性调制产生整体反铁电性的新范式，连接了局域极化和长程有序。

七、 其他有价值内容

研究还指出，驱动AFE有序的八面体旋转声子模式是高度局域的（表现为平坦的声子带和零群速度），这意味着观察到的电偶极子也可能是局域的，这让人联想到HfO₂中的无标度铁电性，暗示了在单胞级别通过电场调控实现铁电器件的潜力。此外，所发现的非共线B位阳离子位移模式，类似于磁性材料中的非共线自旋结构，为在铁电材料中设计罕见但备受关注的非共线/非共面极化基态纹理提供了新的思路。