本研究由乔治亚理工学院化学与生物分子工程学院的Ryan P. Lively教授团队与南京大学化学化工学院配位化学国家重点实验室的郭盛教授团队合作完成。研究的第一作者为Yi Ren和Hui Ma。该成果于2025年1月10日发表于国际顶级期刊《Science》上。

这项研究属于膜分离科学与技术领域，聚焦于液相脂肪族化合物分离这一重大挑战。在现有的和新兴的液体燃料加工系统中，如费托合成（Fischer-Tropsch synthesis）工艺，会产生涵盖从轻质烃到重质蜡的宽分布脂肪烃混合物。这些混合物必须经过高能耗的精馏等热分离过程，才能分馏成燃料、化学品和润滑油等不同产品流。因此，开发能降低能耗和碳排放的膜基分离技术具有重大的科学意义和应用价值。然而，液相脂肪烃分离对聚合物膜而言是一个难题，因为它们通常会导致膜材料发生严重的溶胀（swelling）和塑化（plasticization），从而丧失选择性。为解决这一瓶颈，研究团队提出了将富氟侧链引入刚性玻璃态聚合物主链的设计理念，旨在赋予膜材料抗溶胀性和优异的分离性能，并开发了一系列富氟聚芳基胺（fluorine-rich poly(arylene amine), FRPAA）聚合物膜。

研究的详细工作流程与主要结果如下：

第一阶段是材料设计、合成与表征。研究团队的设计核心是平衡膜的抗溶剂性与渗透性。他们通过使用含有全氟烷基侧链的芳基二溴单体与氟化芳基二胺单体进行聚合，成功制备了一系列氟含量在15至55重量百分比之间的FRPAA材料。通过调节全氟烷基链长度和使用不同内连接键（如–C(CF3)2–或–C–O–C–）的氟化二胺单体，系统调控了聚合物的链刚性和氟含量。研究发现，随着氟含量增加，聚合物在甲苯中的溶解速度显著变慢，而氟含量高达55重量百分比的FRPAA-1在甲苯中不溶，同时展现出极其有限的溶剂诱导溶胀。重要的是，整个FRPAA系列聚合物均可溶于四氢呋喃（tetrahydrofuran, THF）和更环保的2-甲基四氢呋喃等常规溶剂，克服了全氟化聚合物加工性差的难题，为其通过常规溶液法制备薄膜复合（thin-film composite, TFC）膜铺平了道路。

第二阶段是膜的制备与基准分离性能测试。研究人员将FRPAA聚合物通过旋涂法在多孔交联聚酰亚胺支撑层上制备成厚度为140至300纳米的无缺陷TFC膜。他们首先使用甲苯/1,3,5-三异丙基苯（TIPB）这一有机溶剂反渗透（organic solvent reverse osmosis, OSRO）领域的标准混合物来评估膜的传输性能。实验结果显示，FRPAA-1膜同时表现出高渗透性和高分离因子，其性能超过了其他线性聚合物膜，甚至可与更复杂的无机-有机杂化膜或交联膜相媲美。研究发现，提高跨膜压差会提升分离因子并降低渗透性，这是溶解-扩散（solution-diffusion）膜的经典特征。此外，通过比较具有不同内部连接键的FRPAA-1至FRPAA-4，团队发现膜的甲苯渗透性随聚合物玻璃化转变温度（Tg）的升高而降低，而分离因子则随之升高，这表明传统的通过调节聚合物刚性来优化分离性能的策略在此依然有效，而氟烷基侧链的引入则提供了调控聚合物溶解性、疏水性和溶胀度的新自由度。

第三阶段是分子动力学模拟（Molecular dynamics, MD）以揭示高性能机制。为深入理解FRPAA膜的高分离性能，研究人员将FRPAA-1与具有刚性梯形主链的典型微孔聚合物PIM-1进行了分子动力学模拟对比。模拟结果显示，在甲苯溶剂化状态下，FRPAA-1的瞬态孔径分布与干态时相比变化很小，仅少量孔洞略微扩大。而PIM-1在湿态下的孔径分布则发生了显著的大幅位移。同时，通过键矢量自相关函数（bond autocorrelation function）分析聚合物主链的运动性发现，FRPAA-1在甲苯暴露前后的主链取向动力学几乎没有差异，表明其对大尺寸链段运动具有强抵抗力。相反，PIM-1在甲苯存在下链段动力学大大增强。这些模拟结果从分子层面证实了FRPAA的设计理念：富氟侧链有效抑制了溶剂诱导的溶胀和聚合物链的运动性，从而赋予了膜罕见的扩散选择性，这对通常以溶解选择性为主的OSRO聚合物膜而言是不寻常的。

第四阶段是针对实际工业相关混合物的液相分离实验。团队将FRPAA膜应用于三项挑战性分离任务。首先，在己烷异构体分离中，FRPAA-1膜在80 bar下对2,2-二甲基丁烷（2,2-dimethylbutane, 22-DMB）的截留率达到60.6%，实现了对动力学直径差异仅为0.19纳米的n-己烷和22-DMB的区分，而传统交联聚酰亚胺膜则无法实现此分离。其次，在烯烃/烷烃混合物分离中，FRPAA-2膜对混合物中的支链烷烃（如异辛烷）和长链线性烷烃（如十二烷）展现出高截留率，而对1-己烯的分离选择性一般。通过四级膜级联，有望将1-己烯纯度从60重量百分比提升至95重量百分比。最后，在一项更为复杂的模拟费托合成原油分离中，FRPAA-1膜成功实现了按碳数对C6至C22线性烷烃的分馏。渗透物（permeate）中富集了轻质燃料组分，而重质蜡组分被有效截留，例如对正二十二烷（n-docosane）的截留率高达88.0%。这在不含极性差异的纯线性烷烃混合物分离中是罕见的。

第五阶段是技术经济分析（technoeconomic analysis）。基于实验数据，研究团队对一个日处理5000桶的费托产品分馏场景进行了模拟，对比了纯膜级联、纯精馏和膜-精馏混合三种工艺。分析表明，虽然纯精馏在产物质量和收率上更优，但纯膜工艺可带来巨大的能耗和碳减排效益。而混合工艺设计结合了二者优势，在达到与独立精馏相似的燃料质量和收率的同时，可显著降低能耗和碳排放，降幅最高可达70%。

结论部分，本研究提出了一种通过将氟聚合物侧链与刚性玻璃态聚合物主链分离来平衡分离效率与生产效率的新型聚合物膜设计哲学。所开发的FRPAA系列膜材料合成简单、可规模化制备且可使用常规溶剂加工，在液相脂肪烃分离中展现出卓越性能，为解决该领域的长期挑战提供了切实可行的方案。特别是膜-精馏混合技术，为现有炼油厂的低碳改造提供了一条极具前景的路径。

本研究的亮点体现在以下几个方面。首先，其材料设计理念新颖，通过在聚合物主链上引入富氟侧链，精准调控了膜的抗溶胀性和烃类亲和性，成功解决了渗透性与选择性之间此消彼长的权衡问题。其次，研究方法系统且深入，将分子动力学模拟与宏观传输实验紧密结合，从分子层面深刻揭示了材料结构-性能之间的关系。最后，研究对象极具工业价值，不仅测试了二元标准混合物，更直接挑战了费托合成原油这一复杂且真实的物系，并辅以详尽的技术经济分析，全面验证了该膜技术的实际应用潜力及对节能减排的巨大贡献，这在同类膜材料研究中是非常难得的。