基于苯乙基溴化铵（phenethylammonium bromide, PEABr）实现CsPbBr₃钙钛矿缺陷钝化的研究
报告
一、研究概述
本研究由比勒陀利亚大学（University of Pretoria）物理系的Sandile Thubane、Mmantsae Diale与化学系的Nolwazi Nombona共同完成，通讯作者为Mmantsae Diale。该研究成果于2026年发表于期刊《Physica Status Solidi (a)》第223卷，文章编号e202500551。
二、学术背景与研究目标
无机卤化物钙钛矿（halide perovskites, HAPs），特别是CsPbBr₃，因其优异的光电特性，如尺寸可调性、低激子结合能、高电子迁移率和强光吸收等，成为光电子应用领域极具前景的材料。然而，这类材料在实现商业化应用前仍面临诸多挑战，主要源于其性能受到缺陷态、杂质相以及有限结晶度的严重影响。例如，有机-无机杂化钙钛矿中的挥发性有机阳离子（如MA⁺、FA⁺）和较弱的化学键能是其在环境条件下不稳定的根源。即便是全无机的CsPbBr₃，尽管热稳定性有所提高，但在制备过程中仍会引入包括空位、间隙、反位缺陷在内的本征缺陷，以及由离子迁移导致的晶界和表面悬挂键等二维缺陷。这些缺陷充当了非辐射复合中心，严重制约了器件的效率和稳定性。
为解决上述问题，研究人员通常采用化学钝化、缺陷工程、界面及表面钝化等策略。其中，表面后处理钝化被认为是一种能有效抑制表面和晶界缺陷、延长载流子寿命并提升收集效率的关键方法。本研究旨在系统地探究一种集成策略，即结合两步法溶液沉积中的优化浸渍时间与后续的苯乙基溴化铵（PEABr）表面钝化，来分析其对CsPbBr₃薄膜的结构、形貌和光学性质的综合影响，以制备出缺陷被有效抑制的高质量无机钙钛矿薄膜，为稳定的无机钙钛矿太阳能电池提供实践指导。
三、详细研究工作流程
本研究的工作流程主要分为四个阶段：薄膜制备、表面钝化、薄膜表征及数据分析。
1. 薄膜制备阶段 研究采用经典的两步法溶液沉积工艺制备CsPbBr₃薄膜。首先，将PbBr₂前驱体溶于二甲基甲酰胺（dimethylformamide, DMF）中，旋涂在经预清洁和紫外臭氧处理的氟掺杂氧化锡（FTO）导电玻璃基底上，形成PbBr₂薄膜。关键的第一步优化在于第二步：将覆有PbBr₂的基底浸入浓度为15 mg/ml的CsBr/甲醇溶液中，以发生反应生成CsPbBr₃。为探究浸渍时间（immersion time）的影响，研究者设置了5分钟、10分钟和15分钟三个时间梯度。浸渍后，薄膜在180°C下退火30分钟，完成CsPbBr₃钙钛矿薄膜的制备。
2. 表面钝化阶段 在确定了最佳浸渍时间后，研究者对在此条件下制备的CsPbBr₃薄膜进行表面钝化处理。他们选用苯乙基溴化铵（PEABr）作为有机配体钝化剂，将其溶解于异丙醇中，并按照PEABr与CsPbBr₃的质量百分比配制了不同浓度（20%, 40%, 60%, 80%, 100%）的溶液。将这些前驱体溶液旋涂于已制备好的CsPbBr₃薄膜上，并在120°C下干燥，得到钝化后的薄膜。此外，为研究电学性能，研究者在部分薄膜上进一步通过物理气相沉积（physical vapor deposition, PVD）系统蒸镀了氟化锂（LiF）电子传输层和银（Ag）电极，构建了仅电子传输的器件，结构为FTO/ZnO/CsPbBr₃-PEABr/LiF/Ag。
3. 薄膜表征与数据分析阶段 研究者采用多种表征手段对薄膜性质进行了综合分析。 * 结构表征：使用布鲁克D2 Phaser X射线衍射仪（X-ray diffractometer, XRD）获取薄膜在2θ范围5°至30°的衍射图谱。数据分析包括：与标准PDF卡片对比识别物相和杂质相，通过结晶峰面积与总峰面积之比计算结晶度指数（crystallinity index），使用Debye-Scherrer公式计算晶粒尺寸（crystallite size），利用公式计算位错密度（dislocation density, δ = 1/L²）和微观应变（microstrain, ε = β/(4tanθ)），并通过峰位偏移判断晶格应变类型（拉伸或压缩）。 * 形貌表征：采用蔡司场发射扫描电子显微镜（field emission scanning electron microscopy, FE-SEM）观察薄膜的表面形貌，并使用ImageJ软件基于美国材料与试验协会标准（ASTM）的截距法分析平均晶粒尺寸（grain size）。 * 光学表征：利用安捷伦Cary 60紫外-可见分光光度计（UV-Vis spectrophotometer）在200-800 nm波长范围内测量薄膜的吸收光谱。通过Tauc公式（(αhν)γ = b(hν - Eg)）计算直接带隙（bandgap, Eg），并通过对吸收边指数尾部进行线性拟合，依据公式ln(α) = ln(α₀) + (hν - Eg)/Eᵤ计算乌尔巴赫能量（Urbach energy, Eᵤ），以量化能量无序度和缺陷态密度。使用HORIBA QM8000荧光分光光度计在375 nm激发波长下测量薄膜的稳态光致发光光谱（steady-state photoluminescence, PL），以评估辐射复合效率。 * 电学表征：使用源测量单元（source measuring unit, SMU）在-1V至+1V范围内测量仅电子传输器件的暗态电流密度-电压（J-V）特性曲线，并基于空间电荷限制电流（space-charge-limited current, SCLC）模型，通过提取陷阱填充极限电压（trap-filled limit voltage, VTFL）来计算缺陷态密度（trap density, nₜ）。
四、主要研究结果与分析
1. 浸渍时间对薄膜结构的优化 XRD结果显示，浸渍时间对CsPbBr₃薄膜的晶相纯度和结晶度有显著影响。所有薄膜均呈现出正交相（orthorhombic）CsPbBr₃的特征峰，但同时也出现了杂相。5分钟浸渍的薄膜显示出明显的富铅（Pb-rich）杂质相（CsPb₂Br₅）的衍射峰，而15分钟浸渍的薄膜则出现了富铯（Cs-rich）杂质相（Cs₄PbBr₆）的衍射峰。研究通过结晶度计算发现，浸渍10分钟的薄膜表现出最高的结晶度，达到82.7%，而5分钟时结晶度为72.5%，15分钟时则降至62.1%。这一结果表明，10分钟的浸渍时间足以使CsBr与PbBr₂充分反应并结晶，同时有效抑制了因反应不完全或过度反应而产生的杂相，并且该条件下的薄膜表现出最低的位错密度。因此，10分钟被确定为最优浸渍时间，并被应用于后续的钝化研究。
2. PEABr钝化对结构和形貌的影响 在10分钟浸渍制备的薄膜上进行了不同浓度的PEABr钝化处理。XRD分析表明，PEABr处理并未改变CsPbBr₃本征的正交晶体结构，也没有导致明显的相分离，但成功调节了杂质相和晶体质量。结构精修数据显示，20% PEABr处理的薄膜结晶度进一步提升至83.8%，并表现出最小的半峰宽（FWHM），根据Debye-Scherrer公式计算，这意味着最大的晶粒尺寸和最低的位错密度。这证实了PEABr可以有效钝化晶体缺陷，尤其是位错，并促进晶粒的规则堆叠。值得注意的是，随着PEABr浓度增加（>40%），XRD图谱中富铅杂质相的衍射峰再度增强，而富铯相则被普遍抑制。同时，峰位分析显示，PEABr向薄膜中引入了晶格应变。20% PEABr处理的薄膜表现为拉伸应变，这解释了其衍射峰向低角度偏移的现象，这种应变源于PEA⁺阳离子与表面欠配位Pb²⁺的相互作用以及Br⁻离子对卤素空位的填补。 形貌分析结果与结构改善高度一致。SEM图像显示，未经处理的薄膜存在大量孔洞（pinholes）和明显的晶界，这是Pb-Br层不完全转化为钙钛矿的典型表现。经20% PEABr处理后，孔洞密度显著降低，平均晶粒尺寸从0.443 μm显著增加至0.775 μm。当PEABr浓度增加至40%-80%时，薄膜形貌变得更加致密、平滑、晶界变得模糊，表明薄膜覆盖度和质量得到进一步改善。然而，在100% PEABr处理时，表面出现了褶皱和纤维状纹理，这可能是过量有机配体导致的结构重排或相分离。这一系列形貌演变与结晶度的提升存在紧密的逻辑关系：高结晶度反映了长程有序性的增强和微应变的降低，这为晶粒在退火过程中的长大提供了良好的基础；而大晶粒的形成又减少了晶界密度，这与抑制非辐射复合和提升载流子输运效率直接相关。
3. PEABr钝化对光学和电学性质的优化 光学性质研究为载流子行为和缺陷钝化效果提供了直接证据。UV-Vis吸收光谱显示，所有薄膜均为直接带隙半导体，带隙约为2.33 eV。关键的发现是，通过计算乌尔巴赫能量（Eᵤ）来量化带尾态紊乱程度。结果显示，20% PEABr处理的薄膜具有最低的Eᵤ值，表明其缺陷态和能量无序度最低。当PEABr浓度超过40%时，Eᵤ值呈现饱和甚至增加的趋势，这归因于过量的Br⁻可能导致晶粒尺寸减小、增加晶格无序度。这一结果很好地解释了结构和形貌优化的内在机理：PEABr对卤素空位的填补和晶界缺陷的钝化直接降低了带边附近的缺陷态密度。 稳态光致发光（PL）光谱的测量结果进一步验证了上述结论。在375 nm激发下，所有薄膜均在525 nm附近表现出带边发射峰。未经处理的薄膜PL强度极低，表明存在严重的非辐射复合。随着PEABr浓度从20%增加到80%，PL强度逐渐且显著地增强，这直接证明了由缺陷和晶界作为非辐射复合中心的作用被有效抑制，辐射复合效率得到大幅提升。值得关注的是，100% PEABr处理的薄膜表现出最高的PL强度，但同时在大约408 nm、440 nm和470 nm处出现了新的发射峰。结合SEM和XRD的结果，这些新峰可归因于高浓度PEABr诱导形成的准二维（quasi-2D）钙钛矿相。这揭示了PEABr的双重作用：适度钝化可优化3D钙钛矿的发光特性，而过量则会引发维度转变，改变其发光行为。 电学性质分析则将材料优化与器件性能直接关联。暗态J-V曲线测试表明，PEABr钝化处理降低了器件的陷阱填充极限电压（VTFL）和漏电流。基于SCLC模型计算的缺陷态密度（nₜ）显示，与未处理的器件相比，40% PEABr处理的器件其nₜ值最低，电荷传输最为平衡。而当PEABr浓度过高（≥80%）时，可能由于形成了绝缘性的准二维界面层，阻碍了载流子从电极的注入，导致电流密度下降，偏离了标准的SCLC行为。这一电学测试结果为PEABr钝化提升薄膜电子传输质量提供了最直接的应用证据。
五、结论与价值
本工作系统地证实，通过协同优化制备工艺中的浸渍时间和表面钝化策略，能够显著提升全无机CsPbBr₃钙钛矿薄膜的光电品质。研究得出的核心结论是：在10分钟的最佳浸渍时间下可获得高结晶度、低杂相的钙钛矿薄膜；在此基础上，使用适量（20%-60%）的苯乙基溴化铵（PEABr）进行表面后处理，可以有效地钝化薄膜的表面和晶界缺陷，抑制非辐射复合，从而显著增强稳态光致发光强度，并降低薄膜的电子陷阱密度。这项研究的科学价值在于，它建立了一种将合成工艺优化与后处理钝化直接关联的分析方法论，详细揭示了PEABr通过填补卤素空位、与欠配位Pb²⁺配位以及调节晶格应变来抑制缺陷的微观机制，为“缺陷容忍”型钙钛矿薄膜的构筑提供了深刻的理论见解。其应用价值则体现在为制备高效、稳定的无机钙钛矿太阳能电池及其他光电子器件提供了切实可行的工艺指南，推动了该类材料从实验室研究走向实际应用的进程。
六、研究亮点
本研究的亮点主要体现在以下几个方面：首先，在研究思路上，它并非孤立地考察浸渍时间或钝化剂的作用，而是将两者视为一个连续、集成的工艺，系统地揭示了两者关联下材料“结构-形貌-光电性能”的演化规律。其次，在机制阐释上，通过综合利用XRD、SEM、UV-Vis、PL以及J-V等多种表征手段，从宏观晶相、微观形貌到电子能带结构和器件载流子输运，构建了完整的证据链，尤其是将微观应变、乌尔巴赫能量和陷阱密度等定量参数相关联，使得对“缺陷钝化”效果的论证具有高度的说服力。最后，研究清晰地界定了PEABr在CsPbBr₃表面的双重作用边界，即适量时是有效的缺陷钝化剂，而过量则会诱导形成准二维相，这一发现对于精确调控钙钛矿表面异质结构、平衡器件的效率和稳定性具有重要的指导意义。