本文发表于 J. Chem. Theory Comput. 2026年第22卷，作者为Peibin Kang、Jun Cheng（程俊）和Lingyi Meng（蒙玲怡），通讯作者来自厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室和中国科学院福建物质结构研究所。本研究发展了一种操作条件下（operando）金属—水溶液界面电化学过程的多尺度模型，成功沟通了原子尺度界面现象与宏观电化学行为。

电化学界面过程涉及从微观双电层（electric double layer，EDL）到介观传质再到宏观流体流动的多尺度耦合，传统的Gouy–Chapman–Stern（GCS）模型在偏离零电荷电位（potential of zero charge，pzc）或高浓度条件下存在明显不足。经典密度泛函理论（classical density functional theory，cDFT）虽然能引入溶液效应，但大多忽略了金属和吸附物的量子效应。金属的电子溢出（electron spillover）与吸附诱导效应会显著影响界面电容，因此建立一个既包含溶液效应又包含电子效应的连续介质模型，是实现尺度桥接的关键。

本研究建立了一个耦合电子效应的多尺度界面模型，将亥姆霍兹层（Helmholtz layer）与扩散层（diffuse layer）分开处理。扩散层的自由能泛函中引入了水分子的介电饱和效应（dielectric saturation effect）与离子/水分子的排除体积效应（excluded volume effect），并通过晶格气体模型（lattice-gas model）描述混合熵。亥姆霍兹层则通过表面自由能泛函描述，其中特别引入了虚拟金属—真空模型和虚拟偶极矩模型，用来分别处理金属电子溢出和吸附水/离子的诱导偶极效应。模型通过变分处理得到泊松方程、连续性方程和吸附方程，并建立了亥姆霍兹层有效介电常数与吸附覆盖度、相互作用能等状态量之间的数学关系。模型参数来自第一性原理计算和实验数据，例如水的吸附覆盖度、诱导偶极矩、外亥姆霍兹面位置等。

在结果方面，模型首先被用于Ag(111)-NaClO₄水溶液体系的微分电容曲线计算。模拟成功重现了实验中的驼峰形（camel-shape）电容曲线，并正确描述了浓度升高时局部最小值上升和峰位置向pzc靠近的趋势。通过逐步引入不同效应，作者发现仅包含介电饱和和离子尺寸效应的经典模型虽然能再现电容的基本形态，但数值偏低；引入金属电子溢出后，电容整体增大；再加入化学吸附水的电子重分布效应后，右侧电容峰显著提高，说明量子效应对界面电容有重要贡献。对于Ag(100)电极上Br⁻的吸附，模型也定性重现了实验电容曲线的主要特征，但由于未考虑水合K⁺对Br⁻吸附的促进作用，左侧峰值偏低。进一步分析表明，亥姆霍兹层电容在pzc附近出现大峰，而扩散层电容较低，这种分工决定了总电容的峰形和峰高。

在电化学反应应用方面，模型被用于Au(111)电极上析氢反应（hydrogen evolution reaction，HER）的研究。作者首先计算了Au(111)在不同NaClO₄浓度下的电容曲线，与实验测量结果吻合良好。在pH不同的0.1 M NaClO₄溶液中，模拟的极化曲线在高电流密度范围内与实验一致，并揭示了氢覆盖度随pH变化的趋势。模型还给出了不同电极电位下电势、总电荷密度、离子浓度和介电常数在亥姆霍兹层、带电层和扩散层中的空间分布。结果显示在高过电位下，近表面区域出现显著的净电荷积累，H⁺在界面附近局部富集，导致Na⁺浓度峰向远离电极的方向移动，并引起近表面与远离表面区域的pH值呈反向变化。

该模型的突出意义在于，它将金属电子溢出、吸附诱导效应、溶液介电饱和和离子排除体积效应统一纳入连续介质框架，同时实现了从埃尺度到微米尺度的多尺度模拟。与传统的原子级模拟相比，该模型计算成本极低，在普通台式机上只需约6分钟即可完成一条完整极化曲线的计算，却能在实验条件下提供与第一性原理和实验一致的关键界面信息。这为电催化、电池和微电子等电化学系统的快速模拟与理性设计提供了一种新型高效工具。模型目前基于平均场近似和连续介质描述，无法捕捉显式溶剂重组、电荷转移动力学及亥姆霍兹层动态重构等原子级现象，但在其所针对的体系和问题范围内表现出了可接受的准确性和广泛的适用性。

该研究的核心亮点包括：提出了将量子效应解析地映射到亥姆霍兹层有效介电常数的新方法；在不引入额外自由度的情况下实现电子效应的尺度升级；并通过对Ag和Au两种金属电极的实验数据进行验证，展示了模型在不同电解质、不同浓度和不同pH条件下的适用性。