类型a：这篇文档报告了一项原创研究。
主要作者与机构及发表信息
本研究的主要作者包括王新峰（Xin-Feng Wang）、魏睿（Rui Wei）、梁秋明（Qiuming Liang）、胡超鹏（Chaopeng Hu）和刘乐刘（Liu Leo Liu）。他们分别隶属于哈尔滨工业大学化学与化工学院、南方科技大学理学院化学系与化学生物学研究中心、东莞大湾区大学理学院化学系以及南开大学元素有机化学国家重点实验室。该研究于2025年7月10日发表在《Chem》期刊上。
学术背景
这项研究属于有机化学领域，专注于探索酮亚胺基阴离子（keteniminyl anions）的合成、表征及其反应性。酮亚胺基阴离子是一种具有高度反应活性的中间体，其负电荷主要集中在β碳原子上。尽管这些化合物在有机化学中非常重要，但由于其高反应性和难以开发有效的合成路径，长期以来对其性质的研究受到限制。传统上，这类阴离子仅能在低温条件下短暂存在，无法进行充分的表征。本研究旨在通过引入大体积的磷酰基或硫代磷酰基取代基，实现酮亚胺基阴离子的稳定化，并将其作为独立存在的实体进行分离和研究。此外，该研究还希望揭示这些阴离子作为多功能合成子（synthons）在杂累积烯（heteroallene）化学中的潜力。
研究流程
本研究主要包括以下几个步骤：
酮亚胺基阴离子盐的合成
研究首先通过甲醇解前体化合物（phosphino)(silyl)diazomethane合成了单磷酰基取代的重氮甲烷1。随后，在室温下对1进行原位去质子化，并加入等摩尔量的2,6-二甲基苯基异氰化物（xylNC），得到了钾酮亚胺基阴离子盐2a、2b和2c。其中，2b和2c分别与18-冠-6和[2,2,2]-隐匿剂（cryptand）形成复合物。为了进一步探究取代基对结构属性的影响，研究人员还通过氧化1生成了3，并最终合成了4a和4b。
表征方法
研究使用了多种表征技术来验证所合成化合物的结构和性质。红外光谱（IR）显示了CCN伸缩振动频率范围为1997至2044 cm⁻¹。核磁共振（NMR）分析表明，C(1)和C(2)信号呈现出特定的化学位移和耦合常数。X射线晶体学分析则明确地确定了2a-c、4a和4b的分子结构。例如，2a以四聚体形式结晶，而4b则形成了一个单体复合物。
计算研究
为了深入理解酮亚胺基阴离子的电子特性，研究人员采用了基于内在键轨道（IBOs）和自然键轨道（NBO）方法的理论分析。结果表明，P-C-C键角显著小于类似化合物中的Si-C-C键角，这进一步证实了酮亚胺基阴离子的独特性质。
反应性测试
研究人员系统地测试了酮亚胺基阴离子的反应性，包括质子化、烷基化、硅基化和金属化反应。例如，将2b与温和的布朗斯特酸Et₃N·HCl反应后，迅速生成了酮亚胺5；与MeI、TMSCL和IDipPCuI反应后，则分别生成了酮亚胺7、硅基酮亚胺9和铜-酮亚胺复合物10。此外，2b还能与二苯胺发生1,2-加成反应，生成氨基烯胺盐11。
主要结果
1. 成功分离并表征了稳定的酮亚胺基阴离子
本研究首次实现了酮亚胺基阴离子的分离和晶体化。X射线晶体学分析揭示了这些阴离子的独特结构特征，例如急锐的P-C-C键角和延长的C-C键长。这些结果表明，磷酰基取代基能够有效稳定阴离子中心的富电子状态。
揭示了酮亚胺基阴离子的多功能反应性
研究发现，这些阴离子可以参与多种反应，如质子化、烷基化、硅基化和金属化，生成多样化的酮亚胺衍生物。此外，它们还能作为强效合成子用于构建功能化化合物。例如，2b与二苯胺反应生成了氨基烯胺盐11，展示了其在氢胺化反应中的潜力。
首次分离出可稳定存在的铜-酮亚胺复合物
研究人员成功分离出了首个可稳定存在的铜-酮亚胺复合物10，并验证了其在催化多组分级联反应中的关键作用。实验表明，10能够通过质子脱铜过程生成中性酮亚胺5，后者再与亲核试剂发生1,2-加成反应，从而转化为目标产物。
结论与意义
本研究成功开发了一种简便且高效的方法，用于合成和分离稳定的酮亚胺基阴离子。这些阴离子不仅表现出丰富的反应性，还为构建多样化的酮亚胺衍生物提供了新的工具。此外，研究还首次分离出了铜-酮亚胺复合物，为理解铜催化的多组分反应机制提供了重要线索。
从科学价值来看，这项研究填补了酮亚胺基阴离子领域的空白，为后续相关研究奠定了基础。从应用价值来看，这些阴离子及其衍生物有望在药物合成、材料科学等领域发挥重要作用。
研究亮点
1. 首次实现了酮亚胺基阴离子的分离和晶体化。
2. 揭示了磷酰基取代基在稳定阴离子中心方面的独特作用。
3. 发现了酮亚胺基阴离子的多功能反应性，包括质子化、烷基化、硅基化和金属化。
4. 首次分离出可稳定存在的铜-酮亚胺复合物，并验证了其在催化反应中的关键作用。
其他有价值内容
本研究还探讨了磷酰基取代基的选择性氧化反应，为未来设计新型阴离子稳定策略提供了参考。此外，计算化学方法的应用也为深入理解这些阴离子的电子特性提供了有力支持。